Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1

соединения, состоящие из катиона d-металла и лигандов, связанных электростатическим взаимодействием

(лиганды – ионы или диполи).

2. Лиганды рассматриваются только как точечные заряды, являющиеся источником электростатического поля. Может учитываться радиус, но не структура.

3.Взаимодействие центрального атома с лигандами рассматривается, напротив, подробно: с учетом всех особенностей d- (и f-) орбиталей центрального атома и распределения электронов на них.

орбиталей при взаимодействии лигандов с положительным зарядом комплексообразователя
другой дизайн рисунков

предыдущей страницы

максимальному спину
2. Стремление к минимуму энергии

> NH2-CH2-CH2-NH2 > NH3> NCS- > H2O > OH- 

F- > SCN- > N3- > Cl- > Br- > I-

448нм 374 нм (УФ)
574

нм 465нм

Оранж.-желт.

Желтый

(сине-фиол.)

сферическое октаэдрическое

квадратное
поле поле поле поле

(!)

nспар.P

ΔO – энергия расщепления октаэдрическим полем
P – энергия спаривания электронов

(P вычитается только тогда, когда это спаривание происходит). nспар. – количество спарившихся под действием поля электронов. (Энергия: в Дж/моль, в эВ или в см–1.)

(P  0)

конфигурации d4 (Cr2+, Mn3+) в октаэдрическом поле:

Слабое поле:
(t2g)3(eg)1: ЭСКП= (2/5·3

– 3/5·1)ΔO= 3/5ΔO



Сильное поле:
(t2g)4: ЭСКП = (2/5·4 – 0)ΔO – P = 8/5ΔO – P

38/45 ! Проверить на семинарах!
2. Лучше взять ион NCS-

вместо Cl-! Он ближе к NH3 в спектр-хим. ряду! (Прим. А.Ю.)

= Ce, Pr, …, Lu)
Zbiri et al. , Chem. Phys. Lett. , 397 (2004) 441

комплекса и снятие вырождения d-орбиталей
происходит не только за счет электростатического
взаимодействия,

но и за счет перекрывания орбиталей ЦА
и лигандов (ковалентного взаимодействия)
• Уитываются не только d-орбитали ЦА, но и s, p…
• Учитывается строение лигандов
• Взаимодействие двух АО (ЦА и лиганда) приводит к
образованию 2 МО. Связывающая МО лежит ниже АО,
разрыхляющая – выше. (МО ЛКАО)
• Взаимодействуют только АО, одинаковые по симметрии.
Если симметрия не совпадает – несвязывающие орбитали
• Соблюдается принцип Паули и правила Хунда

Этот слайд и следующие в программу
коллоквиума 2016/17 уч.г. НЕ ВХОДЯТ

лиганда L определяется природой заместителя X (тоже лиганда), занимающего противоположный

конец диагонали L-Me-X (Me – атом комплексобразователя, находящийся в центре квадрата или октаэдра).

Cl

Cl NH3
K2 [ Pt ] + 2NH3 = [ Pt ] + 2 KCl
Cl Cl Cl NH3

NH3 NH3 Cl NH3
[ Pt ] Cl2 + 2HCl = [ Pt ] + 2 NH4Cl
NH3 NH3 NH3 Cl