От чего зависит скорость реакции? - помимо прочего − от концентраций исходных

концентраций исходных веществ (вещество здесь = понятию «молекулярная или ионная

форма»).
Простые и сложные реакции

Простые реакции протекают в один элементарный акт.
Молекулярность – это число молекул (исходных веществ), принимающих участие в акте химического превращения.
Мономолекулярная реакция: A  B (или A  2B)

v = kCA; или

Тогда

При  = 0 Z = CA; тогда ln(CA/ CA) = -k (#)

Окончательно получаем: .

для мономолекулярной реакции для СA = 10 моль/м3 и k

= 0.3 c-1

Бимолекулярные реакции:
2A … а также A + B …
Соответствующие кинетические уравнения:
v = k(CA)2 либо v = kCAСB

Тримолекулярные реакции:___
3A  … , а также 2A + B ... а также A + B + С ...
Соответствующие кинетические уравнения:
v = k(CA)3; или v = k(CA)2CB; или v = kCACBCC.

Обозначим время, за которое концентрация вещества А уменьшится в 2 раза как ½. Величина ½ − это период полураспада. Этой величиной можно пользоваться вместо константы скорости.

Действительно, из ур−ия (#) получаем связь между k и ½:

для неё
v = kCA1 CB2…Всегда ли верна ли эта гипотеза?
Ответ

отрицательный!

Дело в том, что реакции более высокой молекулярности, чем 3 (молекулярность 4 или 5) встречаются крайне редко.
Большая часть превращений представляет собой сложные реакции! Сложные реакции – такие, которые осуществляются за несколько элементарных актов.

Тем не менее, для гомогенных сложных реакций кинетическое уравнение вида
v = kCAw1 CBw2…
применимо, но с той оговоркой, что показатели степени w1, w2 не обязаны соответствовать стехиометрическим коэффициентам реакции.

химической кинетики или уравнение Гульберга-Вааге или кинетический закон действующих масс.
«При

постоянной температуре в закрытых системах в изохорных условиях скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов в степенях некоторых коэффициентов. Для простых реакций эти степени совпадают со стехиометрическими коэффициентами».
Сумма всех таких показателей степеней в уравнении (&) – это общий порядок реакции: П = w1 + w2 + …
Порядок реакции по компоненту – это показатель степени при конц-ии каждого вещества в (&): ПA = w1; ПB = w2 .

реакции: A → B → D.
Последовательными называются реакции, в

которых один из продуктов реакции является реагентом для следующей стадии, т.е. промежуточным веществом.
H−CN+−O− 
 H−N=C=O 
 H−O−CN
Безвзрывная изомеризация гремучей кислоты в циановую.
Др. пример: окисление SO2 в SO3:
SO2 + O2 = SO4;
SO4 + SO2 = 2SO3

Типичная временная зависимость концентраций реагентов и продуктов в ходе гомогенной последовательной реакции A  B  D

Лимитирующая стадия – самая медленная простая реакция в схеме сложной реакции; она определяет общую скорость vобщ. = vlim.

исходные реагенты, которым соответствуют различные продукты. Скорости отдельных параллельных реакций

определяются выражениями v1 = k1CA и v2 = k2CA. v = v1 + v2

активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу,

в конце которого снова происходит регенерация активной частицы.
1. Cl2 + h  2С1 или Cl2  2С1 …….− зарождение цепи
2. С1 + Н2  НС1 + Н
……………...........− развитие цепи
3. Н + Cl2  НС1 + Cl
4. 2С1  Cl2 ; 2Н  Н2 или С1 + R  RCl − обрыв цепи
R − свободный радикал или поверхность; сходно реагирует и Н.
Под влиянием инициирующей реакции 1 возникает совокупность следующих друг за другом циклов:

Эта совокупность называется цепью. Число циклов от зарождения цепи до обрыва – длина цепи.

химически активные частицы, то такой процесс называется разветвленным цепным процессом.

Число активных центров, а следовательно, и скорость процесса в начальный период времени лавинообразно нарастают.
Пример – реакция кислорода и водорода.
Несколько упрощенный механизм:
h
a) H2* + O2*  2OH или H2O  H + OH − зарождение цепи,
б) 2OH + H2  H2O + H − развитие цепи,
в) H + O2  OH + O− разветвление цепи,
г) O + H2  OH + H− разветвление цепи,
5). OH  H2O2 − типичные схемы
6). OH + H  H2O обрыва цепи.

входящие в состав продуктов.
SO2 + NO2 = SO3 + NO
NO

+ ½O2 = NO2 – пример каталитического окисления SO2 в SO3
_____________________________________________________
SO2 + ½O2 = SO3 + NO

Отрицательный катализ − ингибирование.
Другие типы сложных реакций.

V. Сопряженные реакции и автоколебательные реакции.
Автокаталитические реакции.
Случай V – факультативно, на самостоятельное изучение
(в программу не входят)

по компоненту: ПA = w1; ПB = w2.
Общий порядок реакции:

П = w1 + w2 + …
Некоторые способы определения порядка П и Пi.
1. Метод подстановки. Сущность метода заключается в эмпирическом подборе такого кинетического уравнения, которое лучшим образом описывает результаты эксперимента.
2. Метод оценки абсолютных скоростей (или т.н. графический метод). Определяем величины скоростей, соответствующие определенным концентрациям. Представляем уравнение v = kCAw в логарифмических координатах: ln(v) = ln(k) + w1ln(CA). Построив зависимость ln(v) = f ln(CA) находим угловой коэффициент w1.
3. См. след. слайд.

а дополнение к другим методам). Если в исследуемой реакции исходных

реагирующих веществ более одного, то сначала определяют порядок реакции одним из указанных выше методов по одному из веществ (А), взяв остальные вещества (В и С) в большом избытке, затем определяют порядок реакции по веществу В, взяв А и С в большом избытке, и т.д. Так, в случае реакции А + В + С D + ... скорость определяется как
v = kCAw1 CBw2 CСw3
Если вещества В и С взяты в большом избытке, то при протекании реакции их концентрации практически не изменяются, т.е.,
k1 = kCBw2 CСw3 = const. Тогда v = k1CAw1
и найти порядок по компоненту A (т.е., величину w1) уже гораздо проще. Потом в других экспериментах берут избыток вещества В и находят порядок по этому компоненту. И т.д. Наконец, находят общий порядок реакции П = w1 + w2 + w3.
4. Метод Оствальда-Нойеса по периоду полупревращений (или превращений кратных количеств веществ (факультативно).