Слайд 2Решение РР-2 основано на использовании материала по расчету изменений экстенсивных
свойств при протекании химической реакции и по расчету химического равновесия
При
описании химического равновесия большое значение имеет понятие химического сродства реакции
Слайд 3Химическое сродство реакции- это параметр термодинамической системы, характеризующий отклонение системы
от состояния химического равновесия
Химическое сродство – это совокупность химических и
физических условий,
которая в данной системе создает возможность протекания химического превращения.
Слайд 4В 1777 году Карл Венцель предположил, что скорость реакции пропорциональна
химическому сродству.
В середине XIX века Марселен Бертло и ХансТомсен связали
сродство с теплотой реакции: сродство больше там, где больше выделяется теплоты реакции.
Начало современной теории сродства положили
Джазайя Гиббс, Герман Гельмгольц и Якоб Вант-Гофф
Слайд 5Всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается
ростом энтропии
уменьшением энергии Гельмгольца
(при T и V =const)
уменьшением энергии Гиббса (при T
и р =const)
Слайд 6При достижении максимума энтропии
а также минимума энергий Гельмгольца или Гиббса
прекращается
течение самопроизвольного процесса,
т.е. исчерпывается химическое сродство.
Отсюда принцип, сформулированный
Вант-Гоффом:
за меру химического сродства следует принять разность энергий Гельмгольца (или Гиббса) системы до и после реакции, рассчитанную на определенную массу реагирующих веществ.
Слайд 7Функции : внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса
относятся ко всей системе
Функция химический потенциал относится к отдельным
компонентам
Для описания химического превращения нужна функция состояния, относящаяся непосредственно к химическому превращению.
Слайд 8Новые представления о химическом сродстве, развивающие основные принципы методов Гиббса
и Вант-Гоффа, были выдвинуты в 20-х годах XX века
Теофилом
Де Донде и развиты Ильей Пригожиным
Пусть имеется система, например, смесь идеальных газов, в которой возможно одно химическое превращение, характеризуемое в любой момент времени глубиной реакции .
Химическое превращение - неравновесный процесс.
Слайд 9Если в системе нет иного неравновесного процесса, то некомпенсированная теплота
обусловлена только протеканием реакции, т. е. она будет пропорциональна глубине
реакции
Бесконечно малое количество некомпенсированной теплоты
Приращение глубины химической реакции
Химическое сродство
Соотношение Де Донде
Слайд 10Этим фундаментальным соотношением вводится функция состояния, называемая химическим сродством реакции.
Величина сродства является мерой необратимости химической – реакции, то есть
мерой прироста энтропии на один пробег реакции.
Сродство реакции − это функция состояния, связанная непосредственно с переменной, характеризующей химическое превращение – глубиной реакции.
Слайд 11Вспомним уравнения, объединяющие I и II законы термодинамики
Слайд 13Сопоставляя эти выражения с выражениями полных дифференциалов функций, получим
Чаще всего
сродство реакции выражают через энергию Гиббса
Слайд 14Изменение любого экстенсивного свойства E за счет протекания реакции можно
вычислить по формуле
Для энергии Гиббса эта формула будет такой
Слайд 15Учитывая, что парциальная мольная энергия Гиббса компонента k, реакционной смеси,
совпадает с химическим потенциалом компонента k, получим:
Слайд 16Химическая реакция идет, если сродство реакции положительно.
Когда химическое сродство исчерпывается,
реакция прекращается, наступает химическое равновесие
При отрицательном химическом сродстве реакции она
протекать не может
Итак,
Слайд 17Чтобы провести расчеты правильно,
не путаясь в различных типах символьных
величин,
вспомним некоторые из них
Слайд 18Химический потенциал
чистого идеального газа вида k
Слайд 19Химический потенциал компонента k в идеальном
растворе
Слайд 20Идеальный газовый раствор
Идеальный совершенный раствор
Идеальный предельно разбавленный раствор
Слайд 21Химический потенциал компонента k в идеальном
газовом растворе
В задачах РР-2 речь идет о газовой
системе, значит нас интересует
Слайд 24Мы рассматриваем химическую реакцию между идеальными газами, значит
Вернемся к общей
формуле
Слайд 25
Мольная энергия Гиббса реакции r
Стандартная мольная энергия
Гиббса реакции r
=
+
Химическое сродство реакции r
После подстановки получим
Некоторые слагаемые в
этом уравнении имеют специальные названия и обозначения:
Слайд 26
Полученное уравнение называется уравнением изотермы Вант-Гоффа и может быть
записано для газовой реакции следующим образом
Слайд 27Именно по значению химического сродства, вычисленного по уравнению изотермы реакции,
можно судить о возможности самопроизвольного протекания реакции
Слайд 28Если данные о парциальных давлениях газов в смеси неизвестны,
то
возможность самопроизвольного протекания реакции в этих условиях оценивают приближенно
Слайд 30В идеальной газовой системе возможно протекание нескольких реакций, характеризующих
процесс пиролиза пропана.
ЗАДАЧА 1
Температуры, при которых протекает пиролиз пропана,
имеют следующие значения:
400 К
500 К
600 К
700 К
800 К
Давление 1 атм
Слайд 31Нужно определить наиболее термодинамически вероятную реакцию.
В каждом варианте будет свой
набор реакций
Слайд 32Наиболее вероятную из четырех предложенных реакций будем определять по
Для этого
рассчитаем значения стандартной мольной энергии Гиббса реакции
при всех требуемых
температурах и давлении 1 атм
Та реакция, у которой будут наиболее отрицательными значения стандартной мольной энергии Гиббса
и будет наиболее вероятна в данном диапазоне температур
Слайд 33Общая формула для расчета изменений экстенсивных свойств за счет протекания
реакции
Парциальное мольное свойство компонента k
в растворе
Оно меняется по ходу реакции, т.к. зависит от состава раствора
Мольное свойство чистого вещества k
Отклонение от свойств чистого вещества k, связанное с образованием раствора, т.е. парциальная мольная функция смешения
Слайд 34это стандартное мольное изменение экстенсивного свойства E за счет протекания
реакции
стандартная мольная энергия Гиббса реакции r
мольная энергия Гиббса чистого вещества
k
Ее абсолютное значение найти нельзя!
Слайд 35Но для расчета стандартной мольной энергии Гиббса реакции можно использовать
формулу, вытекающую из линейной комбинации реакций образования участников реакции из
простых веществ
Стандартная мольная энергия Гиббса образования вещества k
Проще всего рассчитать это при 298 К
Слайд 36Если нужно вычислить стандартную мольную энергию Гиббса при какой-то температуре
Т
и стандартные мольные энтальпия и энтропия реакции известны,
то
используем определительное выражение для энергии Гиббса
Слайд 37Но можно вычислить стандартную мольную энергию Гиббса при любой температуре
и другим способом:
Слайд 41Этот метод расчета стандартной мольной энергии Гиббса реакции называется методом
Темкина-Шварцмана
Слайд 44Стандартную мольную энергию Гиббса реакции можно обозначить по-разному
В самом
общем виде, без указания на то, что именно принимается за
стандартное состояние участников реакции
Если за стандартное состояние каждого участника реакции берется состояние его в виде чистого вещества, то
для жидких растворов стандартная мольная энергия Гиббса реакции обозначается
а для смеси газов (газовых растворов)
Слайд 45Как удобнее работать с программой
Слайд 46Открыть в Excel программу
Реакцию можно набрать в Excel, а можно
потом в Word или от руки
Слайд 47Открыть в Word файл
Термодинамические свойства для РР-2
Термодинамические
свойства некоторых соединений в газообразном состоянии
стандартное мольное изменение энтальпии при образовании данного вещества из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и при выбранной температуре 298 К. стандартная мольная энтропия вещества вида k при 298 К. Изобарная мольная теплоемкость вещества вида k при тeмпepaтype Т выражается уравнениями, Дж /(мольК):
Выделить и скопировать данные нужного вещества
Слайд 48Вернуться в программу Excel и вставить скопированные данные в нужные
ячейки
-1
0,5
0,5
Ввести значения стехиометрических чисел реактантов
Слайд 49Результаты расчета стандартных мольных энтальпий и энтропий реакции при 298
К, а также коэффициентов температурного ряда мольной изобарной теплоемкости реакции
После
введения справочных данных по всем реактантам, и всех стехиометрических чисел, автоматически получается следующая часть таблицы
Слайд 50Значения стандартной мольной энергии Гиббса и константы химического равновесия реакции
при разных температурах
300
400
500
600
700
800
Чтобы последняя часть таблицы была заполнена, нужно
ввести указанную в условиях температуру
Для первой задачи нужны данные двух верхних строк
Данные о величинах константы равновесия нужны для задачи 2.
Слайд 51Делаем все то же самое с остальными тремя реакциями
Информацию о
значениях стандартных мольных энергиях Гиббса разных реакций при разных температурах
сводим в табл.5
Название таблицы
Таблица 5
Слайд 52Строим графическую зависимость стандартных мольных энергий Гиббса реакций 1- 4
от температуры (рис. 1)
Рис. 1. Зависимость… линия
1- реакция …
1
2
3
4
T, К
Δrgx , кДж/моль
Слайд 53Делаем выводы о наиболее вероятной реакции из рассмотренных
Выводы делаем самостоятельно,
не списывая то, что написал кто-то ранее!!!
Пусть будет немного «корявенько», но зато свое «корявенько»!!!
Слайд 54ЗАДАЧА 2
Полагая, что все остальные реакции подавлены и в системе
протекает только одна, наиболее вероятная реакция, рассчитайте степень термической диссоциации
пропана при разных температурах (и давлении 1 атм) и давлениях (и температуре 620 К)
и постройте графические зависимости степени термической диссоциации пропана от температуры и давления.
Проанализируйте полученные данные.
Как будет изменяться степень термической диссоциации пропана, если в систему изначально будет введен посторонний газ?
Слайд 55Определительное выражение константы химического равновесия в общем виде
Слайд 56В случае газовой реакции это будет выглядеть так
Слайд 57Закон химического равновесия записывается следующим образом
В шкале активностей
В с-шкале (шкале
мольных концентраций)
В N-шкале (шкале мольных долей)
В р-шкале (шкале парциальных давлений)
В
случае газовых реакций подходит форма
Слайд 58или концентрации компонентов реакционной смеси с плотностью глубины реакции
Балансовые соотношения
– это выражения, связывающие числа молей компонентов реакционной смеси с
глубиной реакции
Слайд 59У нас будет выбрана одна реакция, поэтому балансовые соотношения будем
определять по формуле :
Слайд 60
Использование переменной - степени термической диссоциации
Начальное число молей исходного вещества задаем сами, например,
Слайд 63При какой-то одной температуре разные значения давления
При каком-то одном давлении
Слайд 64Строим два рисунка:
На одном зависимость степени термической диссоциации от температуры
На
другом зависимость степени термической диссоциации от давления
Анализируем ход зависимостей.