Слайд 2.
Избранные вопросы ИК спектроскопии органических соединений
(2016, 14 апреля).
МГУ имени
М.В.Ломоносова,
Химический факультет, кафедра органической химии.
доц. Тарасевич Б.Н.
Слайд 3Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Презентация находится на сайте химического
факультета
http://www.chem.msu.su/
Кафедра органической химии – учебные материалы
***********************************************************
boris-tarasevich@yandex.ru
Слайд 4Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Литература
1. Р.Сильверстейн, Ф.Вебстер, Д.Кимл, Спектрометрическая идентификация
органических соединений, М., «Мир», «БИНОМ Лаборатория знаний», 2011.
2. Р.Сильверстейн, Г.Басслер, Т.Моррил.
Спектрометрическая идентификация органических соединений, М., «Мир», 1977.
Э.Преч, Ф.Бюльманн, К.Аффольтер. Определение строения органических соединений, М., «Мир», «БИНОМ лаборатория знаний», 2006.
Л.Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул, М., 1963.
5. http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/org.html
Дополнительная
1. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия, М., «Мир», 1982.
К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, М, «Мир», 1991.
Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. Физические методы исследования в химии,М., «Мир», 2003.
Л.А.Грибов. Колебания молекул, М., «ЛИБРОКОМ», 2009.
Слайд 5Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Задачи, для решения которых используют
данные физических методов:
Идентификация соединения по ИК, ЯМР и (или) МС-спектру
с использованием баз данных, таблиц, атласов спектров;
Функциональный анализ – доказательство наличия в молекуле определённых функциональных групп;
Определение строения молекул (длины связей, валентные углы, стереохимия) – сложная задача, требующая использования комплекса методов и расчётного аппарата;
Задачи количественного анализа.
Для эффективного использования указанных методов необходимо использовать, по возможности, индивидуальные вещества, достаточно очищенные.
Слайд 6Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Колебательные спектры
многоатомных молекул.
Происхождение колебательных
спектров, нормальные колебания многоатомных молекул, как систем точечных масс. Природа
ИК и КР спектров, правила отбора. ИК спектроскопия и спектроскопия КР (Раман спектроскопия), как взаимнодополнительные методы колебательной спектроскопии.
Слайд 7Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Колебательные спектры.
Слайд 8Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Интерпретация ИК спектров.
Требования к
спектрам.
Слайд 9Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Нормальные колебания.
Фигуры Лиссажу замкнутые
траектории, прочерчиваемые точкой, совершающей одновременно два гармонических колебания в двух
взаимно перпендикулярных направлениях. Впервые изучены франц. учёным Ж. Лиссажу (J. Lissajous). Вид Л. ф. зависит от соотношения между периодами (частотами), фазами и амплитудами обоих колебаний. В простейшем случае равенства обоих периодов Л. ф. представляют собой эллипсы, к-рые при разности фаз j=0 или j=p вырождаются в отрезки прямых, а при j=p/2 и равенстве амплитуд превращаются в окружность. Нормальные колебания в молекулах происходят в фазе.
Слайд 10Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Нормальное колебание - такое колебание,
при котором все атомы принимающие в нём участие, колеблются в
фазе, с одной частотой и одновременно проходят через положение равновесия.
Колебательными спектрами обладают не все молекулы (O2 или N2 не имеют ИК спектра), а только те, у которых при колебании происходит изменение дипольного момента (H-Cl, H2O, C=O и др.).
В ИК спектрах многоатомных молекул проявляются те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента.
Слайд 11Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Число нормальных колебаний N для
n-атомных молекул.
Для линейной молекулы
N = 3n - 5
Для нелинейной
молекулы
N = 3n - 6
Слайд 12Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Выражение для частоты колебаний двух
масс в приближении гармонического осциллятора.
Слайд 13Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Характеристичность колебаний
рассматривается по признаку
частоты и формы. Колебание характеристично по частоте для данной группы,
если одно из нормальных колебаний молекулы по частоте совпадает с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. (Грибов, Пентин). Такое определение несколько условно, но на практике себя оправдывает.
Коэффициенты форм нормальных колебаний показывают, что колебания взаимодействуют друг с другом, валентные и деформационные колебания в чистом виде не существуют.
Слайд 14Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Формы колебаний нелинейной молекулы воды
(а) и линейной молекулы СО2 (б).
Валентные n (stretch) и
деформационные d колебания.
Слайд 15Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Формы колебаний группы СН2 (в)
знаки + и – означают направления движения атомов перпендикулярно плоскости
страницы.
Слайд 16Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Единицы измерения, принятые в спектроскопии.
В
каждой области спектра: УФ, видимой, ИК и микроволновой приняты свои
наиболее удобные единицы.
В ИК спектроскопии длины волн измеряют в
микрометрах (мкм), 10-6 м,
волновые числа в см-1,
частоты в с-1 (Гц).
Слайд 17Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Шкала электромагнитных волн.
0,0001668
Слайд 18Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Интервалы волновых чисел некоторых валентных
колебаний.
Слайд 19Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Средняя область подразделяется на область
«отпечатков пальцев» (600-1500 см–1) и область характеристических полос (1500-4000
см–1).
В области «отпечатков пальцев» лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, С-N (для этой области не характерны колебания, принадлежащие отдельным связям).
По ИК спектрам в области «отпечатков пальцев» можно идентифицировать органические соединения.
Слайд 20Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Комбинационное рассеяние света - Раман
спектроскопия.
Правила отбора ИК и КР переходов различаются.
Слайд 21Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
О поляризации полос в спектрах
комбинационного рассеяния.
Слайд 22ИК спектры некоторых классов органических соединений.
Слайд 23Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
ИК спектр плёнки полистирола в
разных координатах.
Влияние линейности шкалы (в см-1 или в мкм)
на вид ИК спектров.
Слайд 24Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Алканы.
Слайд 25Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Алканы. Вазелиновое масло- смесь углеводородов
(Nujol) используется для приготовления суспензий твёрдых веществ при съёмке их
ИК спектров.
В некоторых случаях используется фторированное вазелиновое масло.
Слайд 26Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
ИК спектр фторированного вазелинового масла
для подготовки твёрдых проб. Полосы колебаний С-Н отсутствуют.
Слайд 27Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Методы подготовки проб. Приготовление суспензий
в твёрдых веществ в вазелиновом масле или фторированном вазелиновом масле.
Слайд 28Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Оценочные значения волновых чисел
валентных
колебаний связей С-Н, С-D, C-T.
Силовые постоянные связей КС-Х= 9,331
[106 см-2]
Гармоническое приближение, m-приведённая масса
Слайд 29Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Алкены.
Слайд 30Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
ИК спектр гексена-1. IR-tutor
Слайд 31Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Влияние кинематического и электронного факторов
на частоты валентных колебаний С=С связи в замещённых этиленах.
Слайд 32Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Частоты валентных колебаний С=С связей
в этилене
и его производных (см-1).
Преобладает электронный эффект
H2C=CH-F 1654
H2C=CH-CH3 1648
H2C=CH2 1623
Преобладает кинематический
фактор
H2C=CH-Cl 1608
H2C=CH-Br 1604
H2C=CH-I 1593
Слайд 33Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Сравнение ИК спектров цис- и
транс- пентенов-2.
В случае симметричной транс- структуры интенсивность полосы валентных колебаний
С=С ниже.
Слайд 34Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
ИК спектры пищевых масел применяют
для исследования проблемы транс-изомеров.
Современные исследования показали, что транс-изомеры нарушают работу
ферментов, отрицательно влияют на клеточные мембраны, увеличивают уровень холестерина в крови и приводят к другим негативным последствиям.
Слайд 35Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Алкины. ИК спектр гептина-1. IR-tutor
Слайд 36Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Ароматические соединения. ИК спектр бензола.
Группа симметрии D6h Гv=2A1g+A2g+A2u+2B1u+2B2g+2B2u+E-g+3E-u+4E+g+3E+u
Слайд 37Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Формы нормальных (валентных и деформационных)
колебаний молекулы бензола С6Н6 3n-6 = 30.
В ИК
спектре проявляются только те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента. (Ларкин с 87)
Группа симметрии D6h Гv=2A1g+A2g+A2u+2B1u+2B2g+2B2u+E-g+3E-u+4E+g+3E+u
Слайд 38Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Ароматические соединения.
Толуол С7Н8, N
= 39 нормальных колебаний. IR-tutor
Слайд 39Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
ИК спектр фуллерена С60, симметрия
Ih.
Типы симметрии нормальных колебаний:
Г(С60) = 2Ag+3F1g+4F2g+6Gg+8Hg+Au+4F1u+5F2u+6Gu+7Hu
Слайд 40Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
ИК спектры поглощения фуллерена С60
и фторпроизводного фуллерена, понижение симметрии молекулы приводит к появлению полос,
запрещённых в фуллерене.
Слайд 41Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Фуллерены в космосе
Группа исследователей из
Univ. of Western Ontario(Канада) и SETI Institute(США) под руководством астронома
J. Cami изучила спектры туманности Тс 1, полученные с помощью космического телескопа Spitzer с ИК-спектрографом (IRS), идентифицировали молекулы С60 и С70. Планетарная туманность Тс 1 находится в созвездии Жертвенника (Ara)в Южном полушарии, примерно на расстоянии 6500 световых лет.
В спектре излучения наблюдаются полосы С60 1428; 1176; 575 и 529 см-1 и более слабые полосы С70.
Слайд 42Проявление колебаний ОН групп в
ИК спектрах.
Слайд 43Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Спирты и фенолы. ИК спектр
бензилового спирта.
Слайд 44Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
ИК спектр гексанола-1, IR-tutor
Слайд 45Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Характеристичность полос колебаний О-Н групп
в молекулах гексанола-1 и 2-метилбутанола-2.
Слайд 46Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
В симметричном диоле валентные колебания
тройной связи не наблюдаются.
Слайд 47Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
ИК спектр пространственно затруднённого 2,6-дитретбутил-4-метилфенола
(ионола).
Слайд 48Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Свободная гидроксильная группа в молекуле
кодеина.
Кодеин - алкалоид, выделяют из опийного мака, обладает болеутоляющим действием,
уменьшает возбудимость кашлевого центра.
Слайд 49Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Примеры задач, решаемых методами
колебательной спектроскопии.
Влияние образования водородных связей на ИК спектр, ОН группа.
ИК спектры изобутилового спирта в парообразном состоянии (верхний), в виде раствора в четырёххлористом углероде (средний), в виде жидкости (нижний).
Слайд 50Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Спирты и фенолы.
Слайд 51Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Резонанс Ферми часто наблюдается в
ИК спектрах (см. кн. Р.Сильверстейн и др., 2011 г., с.92-93).
Слайд 52Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Резонанс Ферми в ИК спектра
СО2.
(см. кн. Р.Сильверстейн и др., 2011 г., с.92-93).
Слайд 53Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Резонанс Ферми.
Проявление в колебательном
спектре.
Слайд 54Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Резонанс Ферми в ИК спектре
СО2.
(Из Ларкина)
Слайд 55Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Простые эфиры.
Слайд 56Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Простые эфиры. ИК спектр диэтилового
эфира.
Слайд 57Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Простые эфиры. ИК спектр 15-краун-5.
KBr не использовать.
http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
Слайд 58Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Применение ИК спектроскопии для контроля
за ходом реакции трансэтерификации в процессе получения биодизеля из масла
ятрофы (можно использовать подсолнечное, соевое, пальмовое масла).
Слайд 59Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
ИК спектры дизельного топлива и
биодизеля.
Слайд 60Тарасевич Б.Н. Избранные вопросы ИК 2016
Применение ИК спектроскопии для контроля
за ходом реакции трансэтерификации в процессе получения биодизеля из масла
ятрофы (можно использовать подсолнечное, соевое, пальмовое масла).