Расчет распределения пор по размерам из изотерм адсорбции

распределе-ния объема пор* по характерным размерам, включая традиционные методы, основан-ные

на макроскопической термодинамике (уравнение Кельвина и зависимость t(P/P0)) и новые численные методы, базирующиеся модельных потенциалах взаимодействия и статистической термодинамике флюидов (газов и жидкостей).
*Далее для краткости- PSD- pore size distribution

цилиндр)
При постоянстве кривизны профиля мениска капилляр спонтанно заполняется при конденсации

или освобождается при десорбции при относительном давлении
Р = Р0 ехр(-2 пж Vm/rkRT) (уравнение Кельвина)
rk=r-t(P/P0)

Цилиндр
с дном без дна

С дном rk=r-t(P/P0)-сферич мениск; без дна rk=2(r-t(P/P0))-цилиндрич.

t до смыкания с образованием на торцах искривленных менисков (например,

цилиндрических)

Десорбция определяется стабильностью цилиндрического мениска

возможны
разные конфигурации с rm = Const

конденсации, приводит к необходимости моделирования: замены реальной сложной структуры упрощенной

геометрической моделью с простой формой пор и эквивалентной формой петли гистерезиса. Эквивалентный адсорбент имеет тот же суммарный объем пор и суммарную удельную поверхность, близкую к измеренной независимыми методами.

исполь-зовании простейших моделей пористого пространства (поры в виде открытых или

закрытых с торца цилиндров, плоских щелей, реже – сфер или промежутков в регулярных упаковках сферических частиц), которые заполняются при адсорбции и освобожда-ются при десорбции независимо.
Поэтому фактически рассчитывается PSD для «эквивалентной» модели пористой структуры, идентичной по адсорбционному поведению (чувствительному к размерам пор) .

или десорбционной ветви капиллярно-конденсационного гистерезиса и начинается от предельного заполнения

при значениях Р/Р0~1, максимально близких единице, Принимается, что все мезопоры в этом исходном положении заполнены.
При Р/Р0<1 мезопоры размера Rп < rк(Р/Р0) - t (Р/Р0) заполнены, в порах большего размера – только полимолекулярная пленка на поверхности.
Функция t (Р/Р0) задается интерполяционными уравнениями типа
t =b/ln(P/P0)3 (ФХХ) или более сложными полиномами, описывающими стандартные ИА на непористой поверхности

Рассмотрим принципиальные особенности методики
расчета на примере модели десорбции из системы
цилиндрических пор с открытыми торцами.
В этом случае десорбция определяется кривизной
сферических менисков на торцах заполненных пор.

Vi = Vi(Ri)

+ Vi(t)

законов макроскопической термодинамики и эмпирических соотношений (для t(P/P0);
b) допущения о

сохранении значений жп и vm в области больших кривизн и малых t(P/P0);
c) ограниченное число доступных геометрических моделей с простейшей формой менисков на поверхности ж/п;
d) невозможность расчетов распределения микро- и мезопор в рамках одного метода (при некоторой условности границы между микро- и мезопорами) – проблема стыковки результатов независимых измерений.

недостатков позволяют устранить современные численные методы, в которых условие заполнения

по уравнению Кельвина заменяется на условие, основанное на расчете потенциалов межмолекулярного взаимодействия адсорбат/адсорбент и адсорбат/адсорбат в порах заданной формы.
Это позволяет проводить расчеты адсорбции как в микро, так и мезопорах, при необходимости рассчитывать значения жп, vm, теплоты адсорбции и другие термодинамические характеристики.

f(X) dX
где f(Xi) плотность распределения участков c разными характерными размерами

Х, который в общем случае охватывает как микро- так и мезопоры.
Функция (Р,Х) ( или (Р, U)) не задается уравнением Кельвина, ТОЗМ, Ленгмюра и т.д. а рассчитывается для модельных пор заданной геометрии с использованием модельных потенциалов межмолекулярных взаимодействий.

с экспериментом или задается достаточно универсальными модельными функциями, например, как

сумма нескольких логнормальных распределений, константы которых определяются численными методами стыковкой с экспериментом.