Распределение микроколичеств радиоактивных изотопов между двумя фазами

расплавом

Между твердой и газовой фазами

Между двумя жидкими фазами

Между газовой фазой

и раствором

микрокомпонента из раствора в твердую фазу, образуемую веществом носителя.

Сокристаллизация –

соосаждение с кристаллическими осадками, при котором микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы, участвуя в построении кристаллической решетки макрокомпонента.

Адсорбция – процессы осаждения микрокомпонента на поверхности твердой фазы макрокомпонента (включая внутренюю поверхность).

стаб. для 137Сs и 134Cs)

Неизотопный носитель – элемент, сходный по

своим свойствам с радиоактивным (Сa для Sr) или несходный элемент, но соосаждение сопровождается образованием осадков с сильноразвитой поверхностью (Fe для Pu, Am).

Специфические носители

Неспецифические носители

невозможность изменения изотопного состава твердой фазы обычными физико-химическими методами
Основная закономерность:

доля соединения радиоактивного изотопа, переходящего в твердую фазу, равна доле соединения изотопного носителя, переходящего в эту фазу.
Независимость процессов соосаждения от концентрации радиоактивного изотопа, состава раствора, температуры, давления и др.
Невозможность отделения радиоактивного изотопа от носителя.

вещества сходны в химическом отношении, обладают одинаковой кристаллической структурой и

способны образовывать смешанные кристаллы.

Современные представления: изоморфизм – свойство элементов замещать друг друга в кристаллической структуре при условии близости размеров и характера химической связи.

и гетеровалентный изоморфизм. Изовалентный - в структуре минерала замещаются элементы

равной валентности. Гетеровалентный - элементы разной валентности.

Изодиморфизм: сходные по химическому составу вещества, но с разной кристаллической структурой могут образовывать смешанные кристаллы.

их состав, и распределение зарядов одинаковы (SrSO4 и RaSO4)
Сумма зарядов

одинакова, но их распределение различно (SrSO4 и KClO4)
Сумма зарядов неодинакова, но число атомов одинаково (TiO2 и МgF2).

симметрии элементарных ячеек и близость их размеров.
KCl (а=6,28 Å):
непрерывный ряд

смешанных кристаллов с RbCl (а=6,54 Å),
при повышенной температуре с NaCl (а=5,63 Å),
не образует с LiCl (а=5,13 Å).

Изоморфизм (по Гримму)

кристаллы 2 рода (изоморфизм внедрения, атомы второго компонента занимают пустоты

в решетке первого, С в металлическом Fe).
Смешанные кристаллы, образующиеся заполнением пространства (изоморфизм заполнения пространства): замещение одного атома на другой и заполнение пространства, YF3 c CaF2.

Изоморфизм

граница смешиваемости

Аномальные смешанные кристаллы
Не отвечают изоморфизму по Гримму-Гольшмидту.
NH4Cl - FeCl3,

RaF2 – LaF2
Нижняя и верхняя границы смешиваемости,
Неограниченная смешиваемость (образование
комплексных соединений): MnCl2 – NH4Cl
2 NH4Cl* MnCl2* 2H2O

Изоморфизм

принадлежит турмалину.
Турмалин является изоморфным минералом и относится к группе боросиликатов.

В странах Средиземноморья турмалин известен с античных времен, но в Европу из Цейлона его завезли голландцы в 1703 году.

нижней границы смешиваемости
Зависимость степени переноса радиоактивного элемента в твердую фазу

от условий образования кристаллической фазы

(например, Франция) или полученного в результате ядерных реакций (например, технеция),

определенному радиоактивному элементу.

Установление химической формы существования радиоактивных элементов в крайне разбавленных растворах.  

Избирательное выделение и концентрирование радиоактивных элементов.
Подбор систем с максимальным значением коэффициента кристаллизации и минимальной растворимостью соединения-носителя. Для исключения адсорбционных процессов - создание условий, обеспечивающих образование кристаллической фазы с малоразвитой поверхностью.

адсорбционное.
Истинное: микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы.
Адсорбционное: по поверхности

осадка.
Признак истинного соосаждения: постоянство коэффициента распределения, относительно медленное установление равновесия в системе «осадок – раствор», отсутствие влияния заряда поверхности на процесс.

следовых количествах,
переходит из раствора в твердую кристаллическую
фазу лишь в том

случае, если он может принимать
участие в построении кристаллической решетки
макрокомпонента, т.е. микрокомпонент с анионом
твердой фазы образует соединение,
кристаллизующееся изоморфно соответствующим
соединениям макрокомпонента.

одного из них мала, то
распределение микрокомпонента между
кристаллической фазой и раствором

при
постоянной температуре и давлении
характеризуется постоянной величиной и
не зависит от количественного
соотношения фаз.

микрокомпонента в системе
m– плотность кристаллов
mm – масса кристаллов
p – плотность

раствора
mр – масса раствора
Kx – константа Хлопина

- микрокомпонент в системе и кристаллах, y0 y - макрокомпонент

в системе и кристаллах

Aр + Bт

При равновесии: Ат=Ар

Вт=Вр
Ат + Вр =Ар+ Вт

i = i° + RT ln ai
аi – термодинамическая активность


Стандартные состояния:
1. Для любого компонента твердой фазы в чистом виде
ai = xi fi
xi – мольная доля компонента в твердой фазе,
fi - коэффициент термодинамической активности компонента в твердой фазе

2. Для любого компонента в жидком растворе его состояние в гипотетическом идеальном растворе
ai = mi i
mi – моляльная доля компонента в растворе,
i - коэффициент термодинамической активности компонента в растворе.

чистых компонентов:

Термодинамически равновесное распределение при соосаждении

хА1, fА 1


D0 – истинная константа фракционирования. Зависит от температуры,

термодинамической активности макрокомпонента в растворе.

Термодинамически равновесное распределение при соосаждении

системе из веществ А и В
Для идеальных растворов коэффициенты

активности =1 , К = D

компонента В в твердой фазе при хB

моляльных концентраций компонентов А и В в растворе равно отношению числа молей каждого компонента:



Уравнение Гендерсона-Кречека:

Термодинамически равновесное распределение при соосаждении

моль/л.

В системах, в которых отношение коэффициентов активностей не меняется с

изменением концентрации, закон соблюдается при любых концентрациях.

При наличии верхней границы смешиваемости при малых концентрациях микрокомпонента закон соблюдается не выше верхней границы смешиваемости.

Термодинамически равновесное распределение при соосаждении

Вт
i = i° + RT ln ai




К = exp [((°Вр

- °Вт) - (°Aр - °Aт))/RT

Изменение химического потенциала:
Δi = ΔHi - T ΔSi

Для изоморфных веществ: ΔSA = ΔSB

К= exp (- ΔH°/RT)

С ростом T: в ряде случаев D растет, остается неизменным или изменяется по более сложному закону.
В большинстве случаев – уменьшается.

изменении состава жидкой фазы коэффициент кристаллизации
практически не меняется, если отношение

термодинамической активности
ионов макро- и микрокомпонентов остается неизменным.

Если изменение состава жидкой фазы влечет за собой неодинаковое
изменение термодинамической активности ионов макро- и
микрокомпонентов в силу комплексообразования или образования
недиссоциирующих соединений или по каким-либо другим причинам и
если происходит преимущественное уменьшение термодинамической
активности ионов макрокомпонента, т.е. отношение термодинамических
активностей ионов макро- и микрокомпонента падает, то значения Kх и D
возрастают.

пропорциональна общей концентрации
макрокомпонента в растворе.

Коэффициент D c изменением концентрации макрокомпонента
меняется

сравнительно мало.

Если к раствору добавлено вещество, имеющее одинаковый с
макрокомпонентом анион, то при изоморфной сокристаллизации Кх
растет, а D практически постоянна.

Изменение концентраций микрокомпонента в пределах концентраций
(до 0,01 М) практически не влечет изменения Кх и D.

кристаллизации влияет присутствие комплексообразователей:









K и K’ – константы устойчивости комплексов

микро- и макрокомпонента

При [AC] >> [A] D = Dk (K/K’)

твердой фазы вызывает плавное
изменение Кх и D. При резком изменении

состава твердой фазы Кх
и D изменяются скачкообразно.

Растворитель
Изменение растворителя вызывает изменение термодинамической
активности компонентов раствора.

Rb (K) Cl – H2O D=0,87
Rb (K) Cl – C2H5OH D=0,50
Rb (K) Cl – CH3COCH3 D=0,31

присутствуют два не взаимодействующих друг с
другом микрокомпонента и внедрение их

в кристаллическую решетку
макрокомпонента не вызывает изменение числа дефектов решетки,
то их распределение происходит независимо друг от друга.

Если катион второго компонента имеет иную степень окисления, чем
катион макрокомпонента, то его внедрение в кристаллическую
решетку вызывает образование дополнительных дефектов, которые
ведут себя подобно примеси и влияют на величину коэффициента
распределения первого компонента.

логарифм отношения концентрации
микрокомпонента в растворе до кристаллизации к его концентрации
после

кристаллизации, деленный на логарифм отношения
концентрации макрокомпонента в растворе до кристаллизации к его
концентрации в растворе после кристаллизации, есть величина
постоянная.

центра кристалла к периферии.

При 0 >1концентрация микрокомпонента в кристаллах
возрастает от

центра кристалла к периферии.

Логарифмическое и термодинамическое распределение микрокомпонента
являются предельным случаем.

При распределении микрокомпонента в условиях термодинамического
равновесия раствора со всей массой кристалла постоянным является
коэффициент кристаллизации D, а в условиях логарифмического
распределения - 0 .

– количество микро- и макрокомпонента в твердой фазе.
(x,у) – коэффициент

распределения между раствором, прилегающим к
поверхности твердой фазы, и кристаллом в момент времени t.
сp – средняя концентрация микрокомпонента в растворе, сp’ – концентрация
микрокомпонента в растворе у поверхности кристалла,


Вид функций (x,у) и F (cp) зависит от:
Скорости перемещения частиц микрокомпонента из объема раствора к
поверхности кристалла (p )
Скорости перехода микрокомпонента через поверхность раздела фаз (п)
Скорости миграции микрокомпонента в твердой фазе (т)

Кинетика процессов соосаждения

сp’ = сp
Поступление микрокомпонента из

раствора к
поверхности твердой фазы идет со много большей
скоростью, чем переход через поверхность раздела
фаз, миграция в твердой фазе отсутствует.
Концентрация микрокомпонента у поверхности = его
средней концентрации в растворе.
dx/dy = (x,у) cp

Кинетика процессов соосаждения

=const.
x/y = 0 cp

Такой процесс осуществляется при
соосаждении путем сливания двух

растворов.

Кинетика процессов соосаждения

сp’ не равен сp

Поступление микрокомпонента из раствора к поверхности
лимитируется диффузией

его в растворе.
(x,у) = 0 имеет постоянное равновесное значение.


Соосаждение в процессе роста кристаллов в диффузионном
режиме может приводить как к равномерному распределению
микрокомпонента, так и неравномерному распределению.

Кинетика процессов соосаждения

сp’ = сp

Поступление микрокомпонента из раствора к поверхности твердой
фазы идет

со много большей скоростью, чем переход через
поверхность раздела фаз, миграция в твердой фазе существенно
больше нуля.

Концентрация микрокомпонента у поверхности = его средней
концентрации в растворе.

В предельном случае, в котором каждый вновь образующийся слой
приходит в термодинамическое равновесие с раствором, кинетика
процесса распределения описывается:

Кинетика процессов соосаждения

числа стадий кристаллизации с разделением на каждой стадии жидкой и

твердой фаз.
Если D > 1, то осадки будут обогащаться, а растворы обедняться радиоактивным элементом.
Процесс дробной кристаллизации характеризуется обычно не коэффициентом кристаллизации, а коэффициентом обогащения твердой фазы



Коэффициент обогащения зависит от коэффициента кристаллизации, возрастает с увеличением D,  и осаждаемой доли носителя.

при каких условиях.
Коэффициент D не зависит от количества выделенной твердой

фазы.
Константа 0 непрерывно возрастает с увеличением количества выделенной твердой фазы.
Равновесие расплав - кристаллы устанавливается быстро. Причины: аналогия структуры расплава и кристаллов, отсутствие сольватации ионов.
Скорость установления равновесия повышается с увеличением температуры.
Механизм установления равновесия: быстрая перекристаллизация твердой фазы в расплаве, а не диффузия.

величину коэффициента кристаллизации D. При добавлении к расплаву веществ, образующихся

с микрокомпонентом комплексные соединения, т.е. снижающих активную концентрацию микрокомпонента, коэффициент D падает.
Снижение активной концентрации макрокомпонента приводит к увеличению коэффициента D.
Скачкообразное изменение D с изменением состава расплава или температуры свидетельствует об образовании новой твердой фазы.
Для большинства изученных систем коэффициент кристаллизации меньше 1, т.е. в системах «расплав-кристаллы» микрокомпонентом обогащается расплав.

сокристаллизуется с НBr (Rn- НBr*2C6H5CH3),
H2S (Rn- H2S *2C6H5CH3)
SO2 (Rn-

SO2 *2C6H5OH, Rn- SO2 *6H2O)
Смешанные кристаллы представляют собой клатратные соединения, в которых радон наряду с НBr, H2S, SO2 занимает пустоты в решетке, состоящей из молекул воды, фенола или толуола.
Распределение радона между клатратными соединениями и газовой фазой подчиняются закону Хлопина.
Другие благородные газы образуют смешанные кристаллы в системах: элемент - H2S *2C6H5OH, SO2 *6H2O.
Наибольший коэффициент распределения характерен для тяжелых благородных газов.