Слайд 1Статистическая термодинамика
Семинар
Москва 2007
Слайд 2 Занятие №1. Некоторые предварительные сведения
Система СИ
В
основном при расчетах следует придерживаться системы единиц СИ.
Основные единицы
СИ:
Физ.вел-на назв.ед. обозн. символ
Длина метр м l
Масса килограмм кг m
Время секунда с t
Кол-во в-ва моль моль n
Терм-ская т-ра кельвин К T
Слайд 3Статистическая термодинамика
Замечание
В атомистической концепции строения материи наряду
с понятием
«масса вещества» существует еще одно
понятие «количество вещества», связанное с
числом
частиц.
Слайд 4Статистическая термодинамика
Замечание (продолжение)
Количество вещества не является синонимом массы.
Количество
вещества и масса – две независимые
физические величины, являющиеся основными
физическими величинами СИ.
Любое вещество состоит из формульных (структурных) единиц или частиц (аббревиатура ФЕ).
Слайд 5Статистическая термодинамика
Замечание (продолжение)
Формульные единицы в химии – это
реально существующие частицы, такие как атомы, молекулы, ионы, радикалы, условные
молекулы кристаллических веществ (KCl).
Количество вещества B (символ nB или n(B), единица моль) – физическая величина, пропорциональная числу формульных единиц этого вещества (NФЕ):
nB = NФЕ/NA ,
где NA – постоянная Авогадро.
Слайд 6Статистическая термодинамика
Замечание (продолжение)
Один моль – это такое количество вещества,
которое содержит столько ФЕ, сколько атомов содержится в
0.012 кг изотопа углерода .Число атомов в 12 г углерода
равно постоянной Авогадро, NA= 6.022045 ·1023 моль-1.
Кстати, слово «моль» после числа и в заголовках таблиц не склоняется. Например, 6 моль, 0.12 моль, а не 6 молей, 0.12 молей. Называть физическую величину nB «числом молей» неправильно, поскольку nB представляет собой обозначение величины, а не число. Не следует в термине «количество вещества» опускать слово «вещество» или переставлять слова. Правильно: «количество вещества 1 моль».
Слайд 7Статистическая термодинамика
Замечание (продолжение)
Масса атома (символ na ,единица – а.е.м.) –
масса, измеряемая в относительных единицах, - атомных единицах массы; 1
а.е.м. = 1/12 массы атома изотопа углерода ,масса которого точно равна 12 а.е.м. В а.е.м. измеряют массы молекул. атомных ядер и элементарных частиц:
1 а.е.м. = 1.66057 ·10 -27 кг .
Ввиду малости а.е.м. удобным макроскопическим числом атомов является число NA атомов массой 1 а.е.м., которые вместе имеют массу 1 грамм :
NA = 1/(1 а.е.м) = (1г)/(1.66057·10-24 г) = 6.022045 · 1023
Слайд 8Статистическая термодинамика
2. Необходимые элементы комбинаторики
Перестановки- это соединения элементов, отличающиеся
порядком их расположения.
Число различных перестановок N элементов равно
PN = N!
Размещения – это соединения, отличающиеся как самими элементами, так и их порядком.
Число различных размещений из N элементов по n равно
Слайд 9§ 2 (продолжение)
Сочетания – это соединения, отличающиеся только элементами, но
не их порядком.
Число различных сочетаний из N элементов по
n равно
Размещение по ячейкам. Пусть имеется N различных элементов, которые нужно разместить по m различным ячейкам. Если в i-ю ячейку (i = 1,2,3,…,m) попадает точно ni элементов, причем n1+n2+…+nm = N, то число таких размещений равно
Слайд 10§ 2 (продолжение)
Число всевозможных размещений равно
Слайд 11§ 2 (продолжение)
Формула Стирлинга
n! ≈ (n/e)n ,
ln (n!) = n ln(n) – n
Слайд 12§ 3. Средние величины
Обозначения: ,
Свойства:
Средние значения постоянной величины
2. Среднее значение некоторой случайной величины есть величина постоянная, т.е.
3. Среднее значение суммы нескольких случайных величин равно сумме средних значений этих величин
Слайд 13§ 3 (продолжение)
4. Среднее значение произведения двух взаимно независимых случайных
величин равно произведению средних значений каждой из них, т.е.
.
Кроме того,
Отклонение от средних:
Средний квадрат отклонения (дисперсия случайной величины)
Слайд 14Необходимые сведения из химической термодинамики
1. Законы термодинамики.
1-ый закон термодинамики:
dU = δQ-δA, U – внутренняя энергия, Q и A
– функции перехода – теплота и работа, соответственно. Выбор знаков- Q положительна, если она передается системе; A положительна, если она совершается системой над окружающей средой.
2-ой закон термодинамики: Существует функция состояния – энтропия S, которая обладает свойством
,
где знак равно относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым.
Слайд 15Продолжение предыдущего слайда
3-ий закон термодинамики (постулат Планка):
При абсолютном
нуле (T=0 K) все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную
нулю.
2. Термодинамические потенциалы.
Термодинамическими потенциалами (характкристическими функциями) называют термодинамические функции, с помощью которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы.
Слайд 16Продолжение предыдущего слайда
Четыре основных термодинамических потенциала:
Внутренняя энергия U(S,V)
ЭнтальпияH(S,p)=U+pV
Энергия
Гельмгольца F(T,V)=U-TS
Энергия Гиббса G(T,p)=H-TS=F+pV,
В скобках указаны естественные переменные. Зависимость
указанных потенциалов от естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первый и второй законы термодинамики.
Если ограничиться закрытыми системами, в которых не происходят химические реакции и совершается только механическая работа, основное уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:
Слайд 17Продолжение предыдущего слайда
dU=TdS-pdV (1), dH=TdS+Vdp (2), dF=-pdV-SdT (3),
dG=Vdp-SdT (4).
Если система открыта или в системе происходят химические реакции, то
надо учесть зависимость термодинамических потенциалов от количества вещества ni . Например, если G=f(T,p,n1,n2,…), то
dG=-SdT+Vdp+Σμi dni (5), где
Слайд 18
Основные постулаты статистической термодинамики
Статистическая термодинамика устанавливает связь между двумя следующими
подходами:
Макро-
состояние
Микро-
состояние
T, V, N
3 параметра
xi, yi, zi, pxi, pyi, pzi
6N параметров
Функция
распределения
Слайд 19Продолжение предыдущего слайда
Основная идея: если каждому макросостоянию соответствует много микросостояний,
то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Таким
образом, свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, с учетом статистического веса каждого вклада.
Усреднение по микросостояниям проводится с использованием понятия статистического ансамбля.
Ансамбль – это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию.
Каждая система ансамбля – одно макросостояние.
Весь ансамбль описывается некоторой функцией распределения по координатам и импульсам ρ(p, q, t), соответственно:
ρ(p, q, t)dp dq – вероятность того что система ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (p, q) в момент времени t.
Слайд 20Продолжение предыдущего слайда
Смысл функции распределения (ФР) – определение статистического веса
каждого микросостояния в макросостоянии.
Свойство ФР:
1) Нормировка ∫∫ρ(p, q, t)dp dq=1
(1)
2) Положительная определенность ρ(p, q, t)≥0 (2)
Макроскопическое состояние системы полностью задается некоторой ФР, которая удовлетворяет условиям (1), (2).
Для равновесных систем и равновесных ансамблей ФР не зависит явно от t: ρ= ρ(p, q)
Явный вид ФР зависит от типа ансамбля. Различают:
1) Микроканонический ансамбль описывает изолированные системы и характеризуется переменными E (энергия), V (объем), N (число частиц).
Слайд 21Продолжение предыдущего слайда
В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной
априорной вероятности):
ρ(p, q)=
const, если p и q удовлетворяют условию:
H(p, q)=E
0 для остальных p и q
где H(p, q) – функция Гамильтона, совпадающая с полной энергией
для замкнутой системы.
2) Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T. Поэтому ФР также зависит от температуры:
где k – константа Больцмана
Слайд 22Примеры
Пример №1
Для ансамбля с N=5 членов составить таблицу, озаглавив её
колонки энергией членов (от ε0 до ε0+5ε), и напишите под
ними все распределения, совместимые со средней энергией ε0+ε. Начните, например, с 4,0,0,0,0,1 (только один член может иметь энергию ε0+5ε, а остальные четыре тогда должны иметь энергию ε0). Найдите вес каждого распределения (используя уравнение w(n1, n2, …)=N!/ n1! n2! …). Какое распределение наиболее вероятно?
Пример №2
То же самое, для ансамбля N=9.
Слайд 23Распределение Больцмана
Число частиц Ni , имеющих энергию Ei , можно
найти по распределению Больцмана (N – общее число частиц, k
– константа Больцмана, T - температура):
Слайд 24Продолжение предыдущего слайда
Если существует несколько уровней с энергией Ei ,
то распределение Больцмана принимает вид (gi – статистический вес, т.е.
число уровней с энергией Ei )
Слайд 25Примеры
Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и
300 см-1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на
верхнем уровне при 250 о С?
2. В некоторой молекуле есть три электронных уровня: 0, 1500 и 2800 см-1 . Нижний уровень невырожден, средний – трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (см-1 ) и заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной hc/k = 1,44 см К.
Слайд 26Расчет сумм по состояниям и термодинамических функций двухатомных молекул квантово-статистическим
методом
§1. Основные понятия. Формулы.
Исходное понятие статистического метода – термодинамическая
вероятность W . Это число различных равновероятных микросостояний системы, соответствующих данному макросостоянию.
Для системы из N неразличимых частиц
Слайд 27§1 (продолжение)
Где Ni – число молекул с энергией εi ,
gi – статистический вес i – го энергетического уровня, S
– абсолютная энтропия, k – константа Больцмана.
На основе вышеприведенных формул для изолированной равновесной системы, состоящей из N слабо взаимодействующих молекул, может быть получено выражение закона распределения молекул по энергиям Максвелла-Больцмана (см. слайд №24), который лежит в основе статистического метода вычисления термодинамических функций. В этом законе распределения знаменатель представляет собой т.н. молекулярную сумму по состояниям:
Слайд 28§1(продолжение)
Q – безразмерная величина, численное значение которой зависит от температуры,
объема системы, от массы, размеров и характера движения молекул. Молекула,
состоящая более чем из одного атома, одновременно совершает различные движения: поступательное (как целое), вращательное, колебательное, движение системы электронов.
Полная (внутренняя) энергия молекулы (моля) идеального газа величина аддитивная. Таким образом, для i – й молекулы:
εi (total) ≡ Ui = εt,i + [εr + εv +εel ]i = εt,i + εi (in)
Для N молекул:
Слайд 29§1 (продолжение)
Сумма по состояниям – величина мультипликативная, поэтому
Q(total)=Qt [Qr Qv
Qel ]=Qt Q(in)
или
lnQ(total)=lnQt + lnQr + lnQv + lnQel
В силу своей мультипликативности сумма по состояниям системы, состоящей из N различных молекул, связана с суммой по состояниям одной молекулы выражением
ZN = QN (ZN называют большой суммой по состояниям)
Для системы из N неразличимых частиц в выражение для ZN следует ввести поправку N!≈(N/e)N :
ZN = (QN)/N!=(Qe/N)N
Слайд 30§1 (продолжение)
Примечание. Множитель e/N обычно включают в поступательную сумму по
состояниям, т.к. она присуща молекулам всех типов.
Тогда для lnZN
получаем:
lnZN = N ln(Q(total)e/N) = N(ln(Qte/N)+lnQ(in))
Примечание. При вычислении термодинамических функций, которые связаны с lnZN , сомножитель N обычно берется равным числу Авогадро NA .
Слайд 31§2. Расчет молекулярной суммы по состояниям для поступательного движения
В
квантовой механике показывается, что для поступательного движения частицы в одномерном
потенциальном ящике ее энергия связана с массой частицы и шириной потенциального ящика уравнением:
εt,x = (n2 h2)/(8ml2),
где n – квантовое число, принимающее значения от 1 до ∞, h – постоянная Планка, m – масса частицы, l – ширина потенциального ящика.
Сумма по состояниям поступательного движения вдоль оси x Qt,x должна быть подсчитана по всем возможным значениям квантового числа n :
Слайд 32§2 (продолжение)
Поступательное движение не вырождено, степень вырождения равна единице.
Уровни поступательного
движения расположены настолько близко друг к другу, что могут рассматриваться
как квази-непрерывный континуум. В этом случае сумму заменяем на интеграл.
Слайд 33§2 (продолжение)
Таким образом имеем:
Слайд 34§2 (продолжение)
Для трехмерного потенциального ящика, имеющего форму куба, последнее уравнение
можно преобразовать к виду:
Qt,xyz =Qt,x Qt,y Qt,z = [(2πmkT)3/2
l3]/h3=[(2πmkT)3/2V]/h3 ,
где V – объем ящика.
Полученное уравнение справедливо не только для контейнера кубической формы, но и для любой другой. Если учесть уравнение состояния идеального газа, то для одного моля получим:
Qt = [(2πmkT)3/2RT]/(h3p)
При умеренных температурах Qt очень большое число.
Слайд 35§2 (продолжение)
Замечание. Возможность перехода от суммирования к интегрированию обусловлена тем,
что величина
h2/ (8mV2/3) в случае макроскопического объема очень мала.
Так, при V = 1 см3 она составляет ≈ 6·10-34 Дж для электрона, ≈ 10-37Дж для атома гелия и еще меньше для более тяжелых атомов.
Поскольку kT = 1.38·10-23T Дж, то уже при T=1 K и для более высоких температур
h2/(8mV2/3kT)«1, так что поступательный спектр можно считать квазинепрерывным и пользоваться квазинепрерывным приближением. Замена единицы на ноль для нижнего предела интегрирования практически не сказывается на величине интеграла, но облегчает его вычисление.
Слайд 36§2 (продолжение)
Константы:
R = 8,314510 Дж·К-1 ·моль-1
p0 = 101325 Па (точно)
NA
= 6,022137·1023 моль-1
h = 6,626075·10-34 Дж·с
с = 299792458 м/с (точно)
k
= 1,380658·10-23 Дж·К-1
а.е.м. = 1,6605655·10-27 кг
m = Mr(кг)/ NA,
где Mr – молекулярная масса;
Слайд 37§3. Расчет молекулярной суммы по состояниям для вращательного движения
В качестве модели двухатомной молекулы можно выбрать два атома
А и В с массами mA и mB, находящихся на фиксированном расстоянии r0 друг от друга. Такая система называется жестким ротатором. Если подобная система вращается вокруг оси, проходящей через центр тяжести О перпендикулярно к линии, соединяющей ядра, то выражение для момента инерции имеет вид.
I0=mA(r0-x)2 +mBx2 ,
где x – расстояние от атома В до центра тяжести молекулы. Если записать выражение для моментов относительно О, то mA(r0-x)=mBx . Отсюда
x=(mAr0)/(mA+mB)
Слайд 38§3 (продолжение)
Следовательно,
I0=mA(r0-(mAr0)/(mA+mB))2+mB(mAr0/(mA+mB))2=
(mAmB/(mA+mB))ro2
Приведенная масса молекулы выражается как
(1/μ) = (1/mA)+(1/mB). Отсюда μ = mAmB/(mA+mB).
Тогда выражение для
момента инерции принимает вид
I0 = μ r02. (3.1)
Это означает, что двухатомную молекулу, вращающуюся вокруг своего центра тяжести, можно рассматривать как одну частицу с массой μ , описывающую круг радиуса r0 .
Движение частицы по кругу – задача, для которой можно найти точное решение уравнения Шредингера.
Слайд 39§ 3 (продолжение)
Это решение дает следующее выражение для вращательной энергии
εr = J(J+1)h2/8π2I0 = J(J+1)hBe (3.2) , где
Be= h/8π2I0 .
Величина Be называется вращательной постоянной.
Вращательное квантовое число J может принимать целочисленные значения, включающие нуль (0,1,…∞).
Степень вырождения каждого уровня равна gr=2J+1 и представляет собой число различных ориентаций механического момента вращения молекулы относительно выделенного направления – межъядерного расстояния.
С помощью формулы (3.2) выражение для вращательной суммы по состояниям принимает вид.
Слайд 40§ 3 (продолжение)
Имеем,
(3.3)
Величина θr=h2/(8π2Ik) называется характеристической вращательной температурой, которая для большинства газов очень мала, поэтому θr/T очень мало и суммирование в (3.3) можно заменить интегрированием.
Слайд 41§ 3 (продолжение)
Интегрирование дает следующее выражение
Qr= (8π2IkT)/h2
(3.4)
Формула (3.4) выведена для гетероядерных молекул. Для гомоядерных молекул при повороте на каждые 180 0 мы будем иметь две неразличимые конфигурации. Вследствие этого уравнение (3.4) увеличивает число состояний в два раза. Чтобы учесть это (3.4) преобразуют к виду
Qr= (8π2IkT)/ σh2 , (3.5)
где σ – число симметрии. Оно равно числу неразличимых состояний при повороте молекулы вокруг оси симметрии на 360 0 (для гомоядерных оно равно 2, а для гетероядерных – 1)
Слайд 42§ 4. Расчет молекулярной суммы по состояниям для колебательного движения
Колебательное движение двухатомной молекулы будем рассматривать в рамках модели гармонического
осциллятора. Для этого случая можно точно решить уравнение Шредингера и получить колебательные уровни энергии в виде:
εv = (v+1/2)hν0 , (4.1)
где ν0 – собственная (основная) частота колебания,
v – колебательное квантовое число, может принимать целочисленные значения, включая нуль. Уровни энергии равно отстоят друг от друга и при v=0
εv,0 = hν0/2. Эта величина и является нулевой энергией колебательного движения.
Слайд 43§ 4 (продолжение)
Классическая частота колебания гармонического осциллятора связана с приведенной
массой μ (двухатомная молекула) и силовой постоянной k0 уравнением:
ν0 = ( 1/2π)√k0/μ (4.2)
Поскольку колебательное движение в случае двухатомной молекулы не вырождено (gv = 1), то сумма по состояниям дается выражением:
Слайд 44§ 4 (продолжение)
Как известно, сумма геометрической прогрессии
1+x+x2 +… при
x
Следовательно,
(4.3)
Слайд 45§ 4 (продолжение)
Если ввести характеристическую колебательную температуру θ = hν0/k
, то можно записать
qv =1/(1-exp(-θ/T) (4.4)
Часто пользуются не частотой, а волновым числом ωe , которое равно ωe = 1/λ = ν/c , где c – скорость света.
Тогда
qv = 1/(1-exp(-hcωe /kT) (4.5)
Слайд 46Пример
Начиная с какого колебательного уровня, заселенность уровней молекулы хлора
(ω=560 см-1) будет меньше 1% при 1000 К?
Решение.
Используя
формулу Больцмана
с уровнями энергии En=hcωn и колебательной суммой по состояниям
;
Слайд 47Пример (продолжение)
Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство:
Решение уравнения:
дает
Слайд 48§ 5.Расчет молекулярной суммы по состояниям для электронного движения
В общем
случае выражение для молекулярной суммы по состояниям для электронного движения
имеет вид
где hνi – энергия возбуждения, ε0 –энергия основного электронного состояния, принимаемая равной нулю, g0 –степень вырождения или статистический вес основного энергетического состояния (терма), gi и εi – соответственно, статистические веса и энергии возбужденных электронных состояний. Из опыта известно, что в случае двух и многоатомных молекул
Слайд 49§ 5 (продолжение)
вклад возбужденных состояний в величину статистической суммы при
умеренных температурах (< 2000 К) в большинстве случаев является пренебрежимо
малым. Таким образом, можно допустить
Qel = g0 (5.1).
Статистический вес основного состояния двухатомной молекулы находят из данных о величине суммарного орбитального момента количества движения электронов (L) и мультиплетности терма основного электронного состояния.
Электронные состояния молекул классифицируют по значениям квантового числа (Λ).
Слайд 50§ 5 (продолжение)
При заданной величине L оно может принимать значения
Λ = 0,1,2,…,L. Состояния, отвечающие значениям квантового числа Λ, равным
0,1,2, обозначаются, соответственно, как Σ-, Π- и Δ-состояния.
Кроме величины Λ, электронные состояния молекулы характеризуются, как и у атомов, значениями мультиплетности электронного состояния (2S+1), котороая связана с числом неспаренных электронов. Мультиплетность электронного состояния указывается в виде верхнего индекса слева от буквенного обозначения состояния:
Слайд 51§ 5 (продолжение)
Статистический вес для термов вида Σ находят
из выражения g0 = 2S+1, для термов Π и Δ
– из выражения g0 = 2(2S+1).
Состояния 1Σ с компенсированными спинами (2·0 + 1)=1 называются синглетными, состояния 2Σ, 2Π, 2Δ – дублетными и 3Σ, 3Π, 3Δ – триплетными.
Пример. Для молекулы HCl терм основного состояния
1Σ, следовательно для нее g0=1, для O2 терм 3Σ и g0=3,
для TiO терм 3Δ и g0=6.
Слайд 52§ 6. Расчет большой суммы по состояниям
Сумма по состояниям для
энергий всех видов
Qtotal=QtQrQvQel (6.1)
Большая сумма по состояниям системы, состоящей из
NA неразличимых частиц
(6.2)
NA ln(Qtotale/NA)= NA(ln(Qte/NA)+lnQr+lnQv+lnQel ) (6.3)
Слайд 53§7. Расчет термодинамических функций двухатомных молекул статистическим методом. Формулы.
7.1
Расчет внутренней энергии ид. газа:
7.2 Расчет энтальпии ид.
газа:
Слайд 54§ 7 (продолжение)
7.3 Расчет абсолютной энтропии ид. газа:
7.4 Расчет энергии
Гельмгольца для ид. газа:
Слайд 55§7 (продолжение)
7.5 Расчет энергии Гиббса для ид. газа:
7.6 Расчет первого
приведенного потенциала:
Слайд 56§ 7 (продолжение)
7.7 Расчет теплоемкости Cp ид. газа:
