в 1935 г. независимо Г. Эйрингом, а также М. Поляни
и М. Эвансом иоперирует основными понятиями
Потенциальная кривая
Поверхность потенциальной энергии
Координата реакции
Разделы презентаций
- Разное
- Английский язык
- Астрономия
- Алгебра
- Биология
- География
- Геометрия
- Детские презентации
- Информатика
- История
- Литература
- Математика
- Медицина
- Менеджмент
- Музыка
- МХК
- Немецкий язык
- ОБЖ
- Обществознание
- Окружающий мир
- Педагогика
- Русский язык
- Технология
- Физика
- Философия
- Химия
- Шаблоны, картинки для презентаций
- Экология
- Экономика
- Юриспруденция
Теории химической кинетики
Содержание
- 1. Теории химической кинетики
- 2. Теория активированного комплекса (ТАК)ТАК или теория абсолютных
- 3. Выражение для скорости реакцииДля реакции: А +
- 4. Основные факторы протекания реакции в ТАКЭлементарный акт
- 5. Термодинамический подход
- 6. Выводы
- 7. Выводы
- 8. Ea = H + nRT
- 9. Энтропийный фактор
- 10. Выводы
- 11. Расчетные выражения
- 12. Расчетные выраженияПри стандартном состоянии для реакции в
- 13. Кинетика реакций в растворе по ТАС
- 14. Бимолекулярная реакция в растворе Этот сложный механизм
- 15. Анализ уравнения по WР
- 16. Режимы протекания реакцииДва предельные случае описывают два
- 17. Кинетика реакций в растворе по ТАКПри применении
- 18. Кинетика в растворахСогласно теории активированного комплекса константа
- 19. Уравнение Бренстеда - Бъеррема Ka
- 20. Уравнение Бренстеда - Бьеррума k = k0
- 21. ПримерыГомолитический распад N2O5 NO2 + NO3
- 22. ПримерыГетеролитический распад CH3J + Cl- CH3Cl
- 23. Реакции в растворах электролитов
- 24. Уравнение Бренстеда – Бъеррема-2
- 25. Первичный солевой эффектУвеличение константы скорости k с
- 26. Вторичный солевой эффект
- 27. Недостатки ТАКНевозможность определения для большинства реакций энергии
- 28. Влияние диэлектрической постоянной ()
- 29. Влияние полярности среды
- 30. КатализВ общем случае катализ это ускорение реакции
- 31. КатализаторыЕсли катализатор не выходит в неизмен-ном виде,
- 32. Классификация каталитических процессов По фазовому составу
- 33. Катализ – явление специфическое, поэтому каталитическую активность
- 34. Гетерогенный катализ
- 35. Эффективность катализатораВ гомогенном катализе мерой активности является
- 36. Эффективность катализатораИнтегральная избирательность или селективность – отношение
- 37. Механизм действия катализаторов
- 38. Теория промежуточных соединений в катализеЕ.А. Шпитальский (1926
- 39. Виды гомогенного катализа Кислотно – основной (Катализатор
- 40. Кислотно – основной катализПо C.Аррениусу (1884 г)
- 41. Кислотно – основной катализПо Дж.Брестеду и Т.Лоури
- 42. Кислотно – основной катализПо Г.Льюису кислота –
- 43. Реакции специфического кислотно – основного катализаСпецифический кислотный
- 44. Реакции общего кислотно – основного катализаОбщий кислотный
- 45. ПримерРеакция образования сложных эфиров:
- 46. Реакции электрофильно – нуклеофильного катализаЭлектрофильный катализ. В
- 47. Реакции электрофильно – нуклеофильного катализаНуклеофильный катализ. В
- 48. Общий случай кислотно – основного катализа
- 49. Вывод уравнения
- 50. Анализ уравненияWp = r2 = k1k2CSCBH+/(k-1CB- + k2) 1. Предположим, что k-1CB-
- 51. Общий (Неспецифический) кислотный катализ Wp = k1CSCBH+=
- 52. Слайд 52
- 53. Скачать презентанцию
Теория активированного комплекса (ТАК)ТАК или теория абсолютных скоростей реакций предложена в 1935 г. независимо Г. Эйрингом, а также М. Поляни и М. Эвансом и оперирует основными понятиями Потенциальная криваяПоверхность потенциальной энергииКоордината
Слайды и текст этой презентации
Слайд 2Теория активированного комплекса (ТАК)
ТАК или теория абсолютных скоростей реакций предложена
оперирует основными понятиями
Потенциальная кривая
Поверхность потенциальной энергии
Координата реакции
Слайд 3Выражение для скорости реакции
Для реакции: А + В Пр
W =
* C, где = kбT/h [c-1] - частота распада АК, эффектив-ная скорость перехода АК через энергетический барьер;
1 - трансэмиссионный коэффициент, показывает долю АК , переходящих в продукты
Механизм реакции:
k1
А + В АВ Для получения конечного
k-1 уравнения применим
k1 МКРК
АВ Пр
Слайд 4Основные факторы протекания реакции в ТАК
Элементарный акт реакции происходит адиабатически,
т.е. ядра движутся независимо от движения электронов. Потенциальная энергия U
при движении ядер изменяется непрерывно и является функцией межъядерных расстоянийИсходные вещества и активированный комплекс находится в состоянии равновесия
Протекание реакции распада активирован-ного комплекса не смещает равновесие в первой стадии
Слайд 12Расчетные выражения
При стандартном состоянии для реакции в растворах С0 =
1 моль/cм3 .
Для газовых реакций за стандарт принимается давление
компонентов, равное Р0 =1 атм.Если реакция протекает в газовой фазе, то P=CRT и C= RT/P тогда при изменении стандарта константу скорости в единицах концентрации следует пересчитать по формуле
kр[1/(атмn-1·время)] = kс [(л/моль)n-1/время]*(RT)1-n ,
где R = 0,082 л·атм/(моль·К)
Слайд 13Кинетика реакций в растворе по ТАС
Клеточный эффект
Механизм реакций
в растворе должен учитывать как столкновения молекулы исходных веществ, так и столкновения с молекулами растворителя.Поэтому двум реагирующим молекулам труднее встретиться. Для этого они должны продиффун-дировать сквозь слой растворителя. И если сблизятся и образуют так называемую пару столкновений, то им труднее разойтись, так как этому препятствуют окружающие их молекулы растворителя. Время пребывания в клетке обычно составляет 10-10 - 10 -8 с.
Слайд 14Бимолекулярная реакция в растворе
Этот сложный механизм можно заменить более простой
кинетической схемой, состоящей из двух последовательных стадий:
k1
- представляет собой константу скорости диффузии молекул А и В через растворитель k2 – кинетическая константа скорости
Слайд 15Анализ уравнения по WР
Применим метод МКСК:
W(AB) = 0; WР = r2
W(AB) = r1–r-1–r2 =
k1CACB–k-1C(AB) –k2C(AB) = 0 C(AB) = k1CACB/(k-1+k2) WР = k1k2CACB/(k-1+k2)
WР = k1k2CACB/(k-1+k2) = kнаблCACB
Если k-1 << k2 , WР = k1CACB – реакция лимитируется диффузией через растворитель;
Если k-1 >> k2 , то WР = k2K1CACB - реакция лимитируется кинетической стадией процесса
Слайд 16Режимы протекания реакции
Два предельные случае описывают два режима проведения реакции:
1. Диффузионный, описывается законами диффузии (законы Фика)
Скорость реакции
зависит от вязкости среды и не зависит от природы реагентов2. Кинетический, описывается законами формальной кинетики
Слайд 17Кинетика реакций в растворе по ТАК
При применении ТАК к кинетике
реакций в растворах нужно учитывать влияние растворителя на реагирующие частицы,
так как при этом изменяются энергия активации, стерический фактор и трансмиссионный коэффициент. С помощью формального термодинамического подхода можно приближенно учесть влияние растворителя на скорость реакции через коэффициенты активности реагентов.
Слайд 18Кинетика в растворах
Согласно теории активированного комплекса константа скорости равна:
k = k2Kс = (kбT/h) *Kс , где Kс
– константа равновесия образования АК в единицах концентрации.Для растворов заменим ее Ka , выраженную через активности: А + В АВ :
Ka = АВ/ АВ = САВ/ САСВ *АВ /АВ , где I - коэффициент активности; I = СI *I
Слайд 19Уравнение Бренстеда - Бъеррема
Ka = Kс *
АВ /АВ Kс = Ka АВ /АВ
Тогда получим:
k = (kбT/h) *KС = [(kбT/h) * Ka ]*АВ /АВ;
Введем обозначение: k0 = [(kбT/h) *Kа ] - имеет смысл константы скорости при концентрации стремящейся к нулю (I 1).
k = k0 * АВ /АВ - уравнение
Бренстеда - Бьеррума
Слайд 20Уравнение Бренстеда - Бьеррума
k = k0 * АВ /АВ
, где k0 = (kбT/h) *Kа
Поскольку коэффициент активности зависит
от диэлектрической проницаемости, зарядов частиц, размеров и природы частиц, концент-рации, то это уравнение объясняет зависи-мость константы скорости от всех этих параметров.А -- В A + В - гомолитический распад
А -- В A+ + В - - гетеролитический распад
Слайд 21Примеры
Гомолитический распад
N2O5 NO2 + NO3
k*105 c-1
Газовая фаза 1,65
CCl4 2,00
CH3NO2 1,56
Слайд 22Примеры
Гетеролитический распад
CH3J + Cl- CH3Cl + J-
CH3OH 1
HCONH2 12,5
HCONH(CH3) 45,3
HCON(CH3)2 1,2*106
Слайд 25Первичный солевой эффект
Увеличение константы скорости k с ростом ионной силы
раствора I обозначают как первичный солевой эффект
Слайд 27Недостатки ТАК
Невозможность определения для большинства реакций энергии активации неэмпирическим путем
Отсутствие
надежных экспериментальных данных о строении и структуре активированного комплекса и
способов их оценки
Слайд 30Катализ
В общем случае катализ это ускорение реакции под действием особых
химических соединений – катализаторов.
Катализатор – это вещество или тело, которые
вступают в реакцию в одной или нескольких стадий и выходит в конце реакции в неизменном виде.
Слайд 31Катализаторы
Если катализатор не выходит в неизмен-ном виде, а расходуется в
побочных реакциях, то такие стадии реакции называются стадиями отравления катализатора
(ингибирования) и вещества, способствующие протеканию побочных реакций называются каталитическими ядами
Слайд 32Классификация каталитических процессов
По фазовому составу каталитические реакции делятся:
Гомогенный
катализ (Исходные вещества и катализатор находятся в одной фазе)
Гетерогенный катализ
(Реакционная смесь и катализатор находятся в разных фазах). Реакция протекает на границе двух фаз, например,
газ – твердый катализатор
Ферментативный катализ ( Занимает промежу-
точное положение между гомогенным и гетероген-ным катализом, часто относят к микрогетерогенному)
Слайд 33Катализ – явление специфическое, поэтому каталитическую активность можно оценить только
по отношению к конкретной реакции. Действие катализатора не всегда приводит
к ускорению конкретной реакции, но и к появлению новых продуктов.Реакция термического разложения эфира в газовой фазе без катализатора протекает:
C2H5OC2H5 2CH4 + 1/2C2H4 +CO
C катализатором J2:
C2H5OC2H5 + J2 CH3CHO + C2H6 + J2
Слайд 35Эффективность катализатора
В гомогенном катализе мерой активности является число оборотов реакции
nk , т.е. количество молекул, превращающихся за единицу времени на
одном активном центре : nk = W/Cкат ; С[моль/л]В гетерогенном катализе – удельная активность a = W/Sкат или a = W/mкат
Слайд 36Эффективность катализатора
Интегральная избирательность или селективность – отношение количества целевого продукта
к теоретически возможному из взятого количества исходного вещества: =
СПР/ СПР,теор*100%Самой высокой селективностью обладают ферменты и ряд гомогенных катализато-ров (95-100%). Для гетерогенного катализа обычно ниже (70%).
Слайд 38Теория промежуточных соединений в катализе
Е.А. Шпитальский (1926 г), И.И. Кобозев
Катализатор
образует с исходным веществом лабильное (неустойчивое) промежуточное соединение (ПС)
Образование промежуточного
соединения ПС протекает обратимо и быстроПС относительно медленно превращается в продукт реакции
Катализатор может взаимодействовать с реагентом, образуя несколько ПС
Wпр пропорциональна концентрации ПС
Слайд 39Виды гомогенного катализа
Кислотно – основной (Катализатор – кислота или
основание)
Метало –комплексный ( катализатор – ионы
металлов , металокомплексные соединения)
Ферментативный
(биокатализаторы - ферменты)
Слайд 40Кислотно – основной катализ
По C.Аррениусу (1884 г) кислота – это
соединение, образующее при диссоциации в воде ионы водорода H3O+ ,
а основание – это соединение, образующее при диссоциации в воде гидроксид - ионы OН-Недостаток – применимо только для водных растворов
Слайд 41Кислотно – основной катализ
По Дж.Брестеду и Т.Лоури (1923 г) кислота
– это вещество, являющее донором протона, а основание – вещество,
являющее акцептором протона. В растворе сущест-вует кислотно – основное равновесие:HA + H2O H3O+ + A-
Кислота Основание Кислота Основание
Слайд 42Кислотно – основной катализ
По Г.Льюису кислота – это акцептор неподеленной
пары электронов, а основание вещество, являющее донором электронной пары.
Кислотами Льюиса
являются такие соединениями, как FeCl3, AlCl3, AlBr3, BF3 Основания: NH3, N2H4, NO3-, C6H5N
Слайд 43Реакции специфического кислотно – основного катализа
Специфический кислотный катализ. В этом
случае катализатором являются кислоты Аррениуса, т.е. ионы H3O+ :
S + H3O+ SH+ + H2O P + H3O+Специфический основный катализ. В этом случае катализатором являются основания Аррениуса, т.е. ионы OН- :
S + OН- H2O + S- P + HA
Лимитирующей стадией является вторая стадия – распада SH+ или S-
Слайд 44Реакции общего кислотно – основного катализа
Общий кислотный катализ . В
этом случае катализатором являются кислоты Бренстеда, т.е. НА (или ВН+):
S + ВН+ SH+ + В- P + ВН+
Общий основной катализ . В этом случае катализатором являются основания Бренстеда, т.е. В :
S + В ВH+ + S- P + HA
Лимитирующая стадия – это стадия образования SH+ или S-
Слайд 46Реакции электрофильно – нуклеофильного катализа
Электрофильный катализ. В этом случае катализаторами
являются кислоты Льюиса и механизм включает образование с одним из
реагентов донорно – акцепторных связей.Примеры: - реакция Фриделя –Крафта –
Слайд 47Реакции электрофильно – нуклеофильного катализа
Нуклеофильный катализ. В этом случае катализаторами
являются основания Льюиса: амины,R3N, R2HN, RNH2 .
Принято обозначать нуклеофильное
замещение символом SN2 и для мономолекулярного замещения SN1.
Слайд 48Общий случай кислотно – основного катализа
k1
S + ВН+
SH+ + В- k-1
k2
SH+ P + H+
K3
В- + H+ ВН+ - протекает быстро и не может быть лимитирующей стадией.
Стадия протекающая после лимитирующей не входит в кинетическое уравнение реакции
Слайд 49Вывод уравнения
k1
S + ВН+ SH+
+ В- ; r1 = k1CSCBH+k-1 r-1 = k-1CSH+CB-
k2 r2 = k2CSH+
SH+ P + H+ Wp = r2 = ?
Применим метод МКСК : WSH+ = 0
WSH+ = r1 -r-1 - r2 = k1CSCBH+ - k-1CSH+CB- - k2CSH+ = 0
CSH+ = k1CSCBH+/(k-1CB- + k2) и окончательно:
Wp = r2 = k1k2CSCBH+/(k-1CB- + k2)
Слайд 50Анализ уравнения
Wp = r2 = k1k2CSCBH+/(k-1CB- + k2)
1. Предположим,
что k-1CB-
k2 = k1CSCBH+Видно, что лимитирующая стадия первая (k1) и этот случай относится к общему (неспецифическому) кислотному катализу. Скорость реакции имеет первый порядок по катализатору ВН+ (n=1), что подтверждает каталитический характер реакции
Слайд 51Общий (Неспецифический) кислотный катализ
Wp = k1CSCBH+= kнаблCS ; kнабл
= Wp/CS ;
kнабл = k’1CB’H+ k”1CB”H+ =
kiCBiH+Например реакция иодирования ацетона:
СH3COCH3 + HCl СH3C=CH2(OH) + Cl-
СH3C=CH2(OH) + J2 СH3COCH2 J + HJ
kнабл = k’1C HCl + k”1CHJ + k’”1CH2O
