Термодинамика и статистическая физика

фазах вещества. Условия рав- новесия фаз.
2. Фазовые переходы первого

рода (плавле- ние, кристаллизация, испарение, конден- сация, возгонка, сублимация).
3. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Фазо- вые диаграммы. Тройная точка. Понятие о фазовых переходах второго рода.

вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний

того же вещества, т.е. совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы.
Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза - вода; газообразная фаза - смесь воздуха с водяными парами.
Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой.

- всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового

перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую). Различают фазовые переходы двух родов.

Часто понятие "фаза" употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие "агрегатное состояние". В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях – фазах).

возгонка, сублимация) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой

фазового перехода.
Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, но изменениями энтропии и объема (скачком изменяется внутренняя энергия и плотность).

инея и снежинок из водяных паров воздуха.
Кипение – это

парообразование, которое происходит в объеме всей жидкости и при постоянной температуре.

полученной теплоты. Q1 – теплота, полученная льдом при

нагревании; Q2 – теплота, полученная льдом при плавлении; Q3 – теплота, полученная растаявшим льдом при нагревании; тангенс углов наклона φ1 и φ2 пропорционален величинам теплоемкости льда и воды.

теплоты, чтобы вызывать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота

идет не нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При таких переходах - из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние - степень беспорядка увеличивается, т.е. согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами

II рода.
Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости.

Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена Л.Д. Ландау. Согласно Ландау, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода.

) –
выдающийся советский физик-
теоретик, академик, лауреат
Нобелевской премии ( 1962

г.)
Он был избран членом Королев-
ской датской академии наук
(1951), Нидерландской академии (1956), Британское физическое общество (1959) и Королевского общества Лондона (1960). Также в 1960 он был избран в США Национальной академии наук и Американской академии искусств и наук. Он получил премию Фрица Лондона в 1960 и в том же году Макса Планка.

переход ферромагнитных веществ (железа, кобальта, никеля) при определенных давлении и

температуре в парамагнитное состояние;
2) переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электричес-кого сопротивления до нуля;
3) превращение обыкновенного жидкого гелия (гелий I) при Т=2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

вводится новая термодинамическая функция равновесного состояния:

- Термодинамический
потенциал Гиббса




Т.к. - I начало ТД

которые могут превращаться друг в друга. Пусть m1 – масса

первой, а m2 - масса второй фазы. Обозначим φ1 и φ2 - удельные термодинамичес- кие потенциалы вещества в этих фазах ( ).
Термодинамический потенциал всей системы будет:


Пусть давление и температура системы поддер- живаются постоянными. Тогда при фазовых пре- вращениях величины φ1 и φ2 не будут изменяться:
- условие равнове-
сия фаз

фазу 2 в точке перехода, определяемой температурой перехода

,

и давлением

первые производные

где s – удельная энтропия,

- удельный объем (объём единицы массы вещества) и

- плотность вещества, испытывают скачок:

,

В процессе всего фазового перехода температура и давление вещества сохраняются постоянными.

что фазовые переходы первого рода сопровождаются поглощением или выделением удельной

теплоты

Удельные теплоты прямого и
обратного

фазовых переходов связаны соотношением:

конденсации. Каждая точка на плоскости РТ соответствует однородно- му (однофазному)

состоянию вещества- либо жид- кости, либо её пару. Линия ДК представляет урав-
нение , где удельные термодина-мические потенциалы жидкости и пара одинаковы.
Кривая ДК называется
кривой равновесия
жидкости и её насы-
щенного пара или
кривой испарения.

пара по температуре dP/dT. При смещении вдоль кривой испарения

. Т.к. , то




, где s1 , υ1 ; s2, υ2 – удельные эн-
тропии и удельные объёмы
1-ой и 2-ой фазы.
то: -уравнение
Клапейрона-
- Клаузиуса

температуре с
удельной теплотой перехода q12 , температурой перехода Т

при давлении Р , разностью удельных объёмов фаз, находящихся в равно-
весии.

-уравнение Клапейрона- Клаузиуса

давление в системе получило приращение dP:
В общем случае зависимости Т(Р)

дают кривые равновесия фазовой диаграммы. Интересно отметить, что при внешнем давлении >1010 Па вода замерзает при температуре t=100 oC.

или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного

состояния.
Одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном.
Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями – температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются изменениями температуры и давления.

Диаграмма состояния. Тройная точка.

используется диаграмма состояний (фазовая диаграмма), на которой в координатах РТ

задается зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС),
разделяющих поле
диаграммы на три
области, соответству-
ющие условиям
существования
твердой (ТТ),
жидкой (Ж) и газо-
образной (Г) фаз.

них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП – твердого

тела и жидкости, КИ – жидкости и газа,
КС – твердого тела
и газа.

условия (температуру , соответствующее ей равно-весное давление

) одновременно равновес-ного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну
тройную точку.
Тройная точка воды
соответствует 273,16 К
(или температуре 0,010С
по шкале Цельсия) и
является основной
реперной точкой для построения термодинами-
ческой температурной шкалы.

и всегда положительны, угол наклон задается знаком

.

следовательно, в этих процессах повышение температуры приво-дит к увеличению давления, и наоборот.

При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому:

на рис.). Однако, для некоторых же веществ – вода, германий,

чугун и др. объем жидкой фазы меньше объема твердой
фазы, т.е.

При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т.е

следовательно, увеличе-ние давления сопровожда-ется понижением темпера-туры плавления (штрихо-вая линия).

трех равенств:

которые на диаграмме ТР задают три кривых равновесия фаз:

Точка пересечения кривых называется тройной точкой. В тройной точке все три фазы находятся в динамическом равновесии, когда между всеми фазами происходят прямые и обратные переходы, но массы фаз не меняются. Анализ показывает, что равновесие четырех различных фаз невозможно.

В случае углекислоты CO2
tтр.т. = -57ºС и Па,

поэтому при атмосферном давлении твердая углекислота (сухой лед) находится в равновесии со своим паром (при температуре t = - 80 ºС). Вследствие этого при комнатной температуре и атмосферном давлении сухой лед лишь испаряется, но не плавится.

Па

двуокиси углерода CO2, на которой показаны области существования всех трех

возможных фаз. Критическая тем-пература для CO2 равна 216,6 К, что составляет -56,4ºС. При обычных температурах и давлениях жидкая фаза не реализуется. В твердой фазе CO2 представляет собой сухой лед. Он потому и называется сухой, что имеет низкую температуру, но не плавится, а сразу превращается в газовую фазу.

между твердой и газообразной фазами, называется кривой сублимации. Кривая TK

равновесия между жидкостью и паром называется кривой испарения, она обрывается в критической точке K. Кривая TM равновесия между твердым телом и жидкостью называется кривой плавления.
Кривые равновесия сходятся в точке T, в которой могут сосуществовать в равновесии все три фазы. Эта точка называется тройной точкой.

Типичная фазовая диаграмма вещества.
K – критическая точка, T – тройная точка.
Область I – твердое тело, область II – жидкость, область III – газообразное вещество.

на основе экспериментальных данных и позволяет судить, в каком состоянии

находится данное вещество при определенных значениях температуры и давлении, а также какие
фазовые пере-
ходы будут
происходить
при том или
ином процессе.

вещество находится в твердом состоянии, точке 2 – в газообразном,

а точке 3 – одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем
точке 4, подвергается
изобарному нагрева-
нию, изображенному
на диаграмме состо-
яния горизонтальной
штриховой прямой
4-5-6.

точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке

6, - начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем
точке 7, то при
изобарном нагре-
вании (штрихо-
ая прямая 7-8)
кристалл пре-
вращается в газ
минуя жидкую фазу.

точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9-10) оно

пройдет следующие
три состояния: газ – жидкость –
кристаллическое состояние.

критической точке К. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого

состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 11-12), т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это
возможно из-за различия
между газом и жидкостью
является чисто количест-
венным (оба эти состоя-
ния, например, являются
изотропными).

различия между жидкостью и газом. В области температур

нельзя путем повышения давления превратить газ в жидкость. Если совершить термодинамический процесс, которому на фазовой диаграмме соответствует кривая, обходящая критическую точку К справа при

и соединяющая области газа и жидкости, то в этом случае газ непрерывным образом переходит в жидкость или наоборот без каких-либо скачков физических характеристик. Д.И.Менделеев определял критическую температуру как температуру абсолютного кипения жидкости без подвода какого-либо тепла извне.

вызывают интенсивное рассеяние проходящего света и делают среду непрозрачной. Кроме

того, в критической точке очень медленно устанавливается термодинамическое равновесие.
В случае воды характеристики критической точки имеют следующие значения:

,

,

. Вода в таком состоянии обнаружена в земной коре на глубине несколько километров.

может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые

плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке.
Кривая плавления
уходит в бесконеч-
ность, а кривая
сублимации идет
в точку, где
и К.