Термодинамика поверхности

равновесия может быть полностью охарактеризована
величиной полной энергии, которая является

E=E(S,N,V)

Для любого изменения состояния системы имеем

dE=TdS-PdV+μdN

при постоянных значениях интенсивных

E=TS-PV+μN

Физически - увеличение весового количества системы
без изменения ее природы

SdT-VdP+Ndμ = 0

уравнение Гиббса-Дюгема

или

Необходимо затратить энергию для разрыва связей между
частицами твердого тела

Поверхностное натяжение - искусственное понятие

размерность величины свободной энергии, приходящейся на единицу
площади – джоуль/м2 - совпадает с размерностью силы, действующей
тангенциально поверхности на отрезок единичной длины - н/м.

в ряде задач оказывается удобнее оперировать с силами, действующими на
границах раздела

Реально поверхностное натяжение представляет собой лишь
математическое понятие, эквивалентное удельной поверхностной энергии

γ > 0

различными фазами вещества
С атомарной точки зрения поверхность представляет собой

S = S1 + S2 + Ss
V = V1 + V2 + Vs
N = N1 + N2 + Ns

Распределение плотности вещества
в зависимости от координаты
по нормали к поверхности

Поверхность имеет конечную ширину

Ширину однозначно определить
нельзя по принципиальным соображениям

Пусть имеем двухфазную систему

Имеется плавный переход физических
свойств от значений, соответствующих
одной фазе, до значений,
характеризующих другую.

Три области. Выберем их так, чтобы
две из них представляли собой
однородные фазы –
твердое тело (область 1) и газ (область 2).

области раздела, которые называют поверхностными избытками
Выбор поверхностей объемных фаз

В случае гомогенной системы поверхность раздела отсутствует и
все избытки равны нулю.

Рассмотрим изменение состояния системы вследствие растяжения

Пусть увеличение размеров мало и процесс может быть адекватно описан
линейной теорией упругости

Увеличение поверхности:

εij - компоненты тензора деформации поверхности, δij - символ Кронекера

Выбор положения границ неоднозначен, что приводит к неопределенности поверхностных избытков.

dP+Ni dμ = 0


уравнение адсорбции Гиббса
Не все из

Для однородных фаз можно ввести плотности si и ρi такие, что
Si = siVi и Ni=ρiVi (i=1,2)

Выражение в фигурных скобках не зависит от выбора положения границ областей.
Его величина функция только полных значений V, S, N.

без переходного слоя
Реальная система заменяется физически невозможной системой
из

Избытки экстенсивных величин, таких как энергия, энтропия и др. символически приписываются границе раздела.

Vs и, соответственно, Ns равны нулю.

Поверхностное напряжение и поверхностное натяжение - разные величины.

Совпадают, если γ не меняется с деформацией

Возможно только тогда, когда система способна свободно перестраиваться,
как это имеет место, например, в случае жидкостей.