Тиолы

на меркаптогруппу SH. Общая формула R – SH. Свое первоначальное

название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты, но старое название в настоящее время исключено из номенклатуры ИЮПАК.

в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем

у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях — 10−7−10−8 моль/л. Это свойство используется для одорирования бытового газа — добавка тиолов к газу позволяет обнаруживать утечки газа в помещениях.

нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием

гидросульфид-иона:

алкенам:




В присутствии кислотных катализаторов электрофильное присоединение сероводорода происходит по правилу

Морковникова и приводит к образованию вторичных и третичных тиолов.

приводит к получению первичных тиолов:

с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила,

и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу:

например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

можно предположить близость химических свойств тиолов и спиртов. Действительно тиолы,

подобно своему аналогу, в большей или меньшей степени проявляют кислотные, основные и нуклеофильные свойства свойства.
Существенным отличием тиолов от спиртов является их легкая окисляемость.
Тиолы чаще всего выступают как нуклеофильные реагенты в реакциях замещения и присоединения.

и мягким основаниям по Пирсону.
Повышенная кислотность тиолов объясняется большей стабильностью

сопряженного основания RS¯ вследствие высокой поляризуемости атома серы.
При действии на тиолы щелочей или щелочных металлов образуются соли – тиоляты:




Основные свойства тиолов по отношению к протону практически отсутствуют

применение некоторых их представителей в фармации. Например, специфический антидот унитиол

(2,3 – димеркаптопропан – 1 – сульфонат натрия) используется при острых отравлениях соединениями мышьяка, ртути, хрома и других металлов, относящихся к так называемым тиоловым ядам, т.е. веществам, способным взаимодействовать с SH-группами ферментов и инактивировать их. По структуре и действию к унитиолу близок 2,3 – димеркаптопропанол – 1, называемый за рубежом БАЛ (британский антилюизит) за его способность связывать боевое отравляющее вещество люизит

к атому углерода с пониженной электронной плотностью. К тому же

они не образуют прочных водородных связей с протонными растворителями, и их неподеленные пары электронов доступны для взаимодействия с органическими реагентами. Эти две причины обуславливают высокую нуклеофильность тиолов, реакции которых с электрофильными реагентами протекают в мягких условиях с хорошими выходами.

галогеноаренами, диалкилсульфатами или аренсульфонатами в присутствии оснований протекает с образованием

сульфидов:

карбоновых кислот, образуя эфиры S-тиокислот RC(O)SR’ – серные аналоги сложных

эфиров:

к ненасыщенным соединениям, в которых связь С=С поляризована электроакцепторными заместителями.

Обычно реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи протекают в присутствии оснований, но для тиолов зачастую катализатор не требуется.

склонность к окислению, протекающему по атому серы. В результате действия

относительно мягких окислителей тиолы превращаются в дусульфиды:

к сульфоновым кислотам; промежуточными продуктами окисления являются малоустойчивые сульфиновые кислоты:

тиола («обессеривание») и образуются соответствующие углеводороды:

сочетании с витамином В12 оказывают прооксидантное действие, более того, становятся

токсичными для клеток и тканей. Однако токсический эффект можно использовать в противоопухолевой терапии. Специалисты лаборатории тканевой инженерии Института теоретической и экспериментальной биофизики РАН установили, что сочетание тиола и витамина В12 вызывает гибель клеток лимфолейкоза человека.

Лекарственные препараты на основе тиольных соединений: N-ацетилцистеина и глутатиона широко применяют в медицине для повышения результативности химио- и радиотерапии и уменьшения их побочных эффектов, при лечении заболевания бронхов и лёгких, диабета, атеросклероза и катаракты. Тиолы тормозят рост некоторых опухолей и стимулируют работу иммунной системы. К сожалению, они плохо сочетаются с витамином В12, который входит в состав многих мультивитаминных комплексов, назначаемых больным для поддерживающей терапии. Совместный приём тиолов и В12 может вызвать повреждение тканей и органов или как минимум ослабить лечебный эффект. Но это свойство может оказаться полезным, если повреждать нужно опухолевые клетки.