Химия. Азотсодержащие соединения

два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы: RNH2,      

R2NH,       R3N

Амины

Простейший представитель – метиламин:

Амины классифицируют по двум структурным признакам.
По количеству радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины.
По характеру углеводородного радикала амины подразделяются на алифатические (жирные), ароматические и смешанные (или жирноароматические).

Кроме того, к аминам относятся азотсодержащие циклы, в которых атом азота связан с углеродными атомами. Например,  уротропин может рассматриваться как третичный амин. 

также связи N–H и N–C. Связи азота с углеродом или водородом – полярные

ковалентные. Разрыв полярных связей, как известно, происходит преимущественно гетеролитически. Следовательно, для реакций с участием этих связей характерен ионный механизм. Исходя из распределения электронной плотности в молекуле и наличия неподеленной пары электронов на азоте, можно считать, что амины обладают основными и нуклеофильными свойствами:

Нуклеофильность - способность частицы предоставить электронную пару на образование связи с углеродом или с другим положительно заряженным атомом, кроме протона (H+). Стремление отдать пару электронов протону называется основностью.

Кроме того, атом азота в аминах имеет самую низкую для этого элемента степень окисления (-3). Поэтому амины могут вступать в реакции окисления по связям C–N и N–H, проявляя восстановительные свойства.

амины образуют межмолекулярные водородные связи (несколько более слабые, чем Н-связи

с участием группы О–Н).

Это объясняет относительно высокую температуру кипения аминов по сравнению с неполярными соединениями со сходной молекулярной массой. Например:

Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов (триэтиламин кипит при 89 °С, ан-гексиламин – при 133 °С).

По сравнению со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения (т. кип. метиламина -6 °С, т. кип. метанола +64,5 °С). Это свидетельствует о том, что амины ассоциированы в меньшей степени, чем спирты, поскольку прочность водородных связей с атомом азота меньше, чем с участием более электроотрицательного кислорода.

При обычной температуре только низшие алифатические амины CH3NH2, (CH3)2NH и (CH3)3N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха. Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.
Амины способны к образованию водородных связей с водой:

Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются.

подобные ему свойства.
Модели молекул
Как в аммиаке, так и в аминах

атом азота имеет неподеленную пару электронов:

Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований (акцепторов протона) и нуклеофильных реагентов (частиц, способных предоставить пару электронов для связи с атомом углерода). 

их часто называют органическими основаниями).
    1. Водные растворы алифатических аминов проявляют

щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H2SO4) и, в отличие от алифатических аминов и аммиака, не образует с водой гидроксида.

2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде. Щелочи (более сильные основания) легко вытесняют из них амины:

Основность простейших аминов (в растворе) возрастает в ряду:

C6H5NH2 < NH3 < (CH3)3N < CH3NH2 < (CH3)2NH

от аммиака, низшие газообразные амины способны воспламеняться от открытого пламени.

Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:

4СH3NH2 + 9O2    4CO2 + 10H2O + 2N2­

Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно очень сложны.

Например, действием на анилин дихроматом калия в кислой среде получают краситель анилиновый черный, представляющий собой смесь сложных соединений. Один из компонентов этого красителя имеет формулу:

Краситель бензидиновый синий образуется при окислении дифениламина азотной (или азотистой) кислотой:

Эта реакция применяется в экологии для определения нитратов и нитритов (качественная реакция на NO3- и NO2-).

используется только в момент выделения. Образуется HNO2, как все слабые

кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой:

KNO2 + HCl       НNO2 + KCl

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов. Важное практическое значение имеет реакция азотистой кислоты с первичными ароматическими аминами

Первичные алифатические амины c HNO2 образуют спирты. Характерным признаком реакции является выделение азота (дезаминирование аминов):

Первичные ароматические амины при комнатной температуре реагируют аналогично, образуя фенолы и выделяя азот. При низкой температуре (около 0 °С) реакция идет иначе .
Вторичные амины (алифатические, ароматические и смешанные) под действием HNO2 превращаются внитрозоамины R2N-N=O – маслообразные вещества желтого цвета (нитрозо – название группы -N=O):

Третичные алифатические амины при комнатной температуре и низкой концентрации HNO2 с ней не реагируют. Реакция при нагревании приводит к образованию смеси продуктов и не имеет практического значения.
Третичные жирноароматические амины при действии азотистой кислоты вступают в реакцию электрофильного замещения по бензольному кольцу и превращаются в пара-нитрозопроизводные(кристаллические вещества зеленого цвета):

в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных

средств (сульфаниламидные препараты).
Анилин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом (т. кип. 184 °С, т. пл. – 6 °С). На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.
Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.
С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком.
С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного определения анилина:

бензольного кольца с неподеленной электронной парой атома азота (+M-эффект аминогруппы):
Практическое

значение имеет реакция анилина с азотистой кислотой при пониженной температуре (около 0 °С). В результате этой реакции (реакции диазотирования) образуются соли диазония (арилдиазониевые соли), которые используются в синтезе азокрасителей и ряда других соединений.

При более высокой температуре реакция идет с выделением азота и анилин превращается в фенол:

Подобно анилину реагируют с азотистой кислотой и другие первичные ароматические амины.

поэтому многие способы их получения основаны на процессах восстановления азотсодержащих

соединений других классов (нитропроизводных углеводородов, амидов, нитрилов).

Наиболее общим методом получения первичных аминов является восстановление нитросоединений:

Важнейший ароматический амин - анилин - образуется при восстановлении нитробензола (восстановители - водород в присутствии металлических катализаторов, Fe + HCl, сульфиды):

Эта реакция носит имя русского химика Н.Н. Зинина, осуществившего ее впервые в 1842 г.

2. Восстановление амидов (восстановитель - алюмогидрид лития LiAH4):

 4[H]       R-CH2NH2
Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин,

который используется в производстве полиамидного волокна найлон.

4. Получение аминов путём введения алкильных групп в молекулы аммиака и аминов (реакции алкилирования).
При нагревании галогеналканов с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов.

В основе этих превращений лежит реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота.
В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев проводится не галогеналканами, а спиртами, в молекулах которых происходит нуклеофильное замещение ОН-группы на аминогруппу.

Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.

группы –СООН и аминогруппы -NH2. Это замещенные карбоновые кислоты, в

молекулах которых один или несколько атомов водорода углеводородного радикала заменены аминогруппами.

Простейший представитель — аминоуксусная кислота H2N-CH2-COOH (глицин)

Аминокислоты классифицируют по двум структурным признакам.
В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ-, δ-, ε- и т. д.

По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду. Примером ароматической аминокислоты может служить пара-аминобензойная кислота:

температурой плавления. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. Эти

свойства объясняются тем, что молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе:

Аминокислоты с одной карбоксильной группой и одной аминогруппой имеют нейтральную реакцию.

Аминокислоты как амфотерные соединения образуют соли как с кислотами (по группе NH2), так и со щелочами (по группе СООН):

С ионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли. Комплексы меди (II), имеющие глубокую синюю окраску, используются для обнаружения α-аминокислот.

Химические свойства. Аминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т.е. являются амфотерными соединениями. Подобно аминам, они реагируют с кислотами с образованием солей аммония:

H2N–CH2–COOH + HCl       [H3N+–CH2–COOH] Cl–

NaOH       H2N–CH2–COO– Na+ + H2O
б) сложные эфиры
Кроме того,

возможно взаимодействие амино- и карбоксильной групп как внутри одной молекулы (внутримолекулярная реакция), так и принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная реакция).
Практическое значение имеет внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп ε-аминокапроновой кислоты, в результате которого образуется ε-капролактам (полупродукт для получения капрона):

Межмолекулярное взаимодействие α-аминокислот приводит к образованию пептидов. При взаимодействии двух α-аминокислот образуется дипептид.

Межмолекулярная реакция с участием трех α-аминокислот приводит к образованию трипептида и т.д.
Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными остатками, а связь CO–NH - пептидной связью.
Важнейшие природные полимеры - белки - относятся к полипептидам, т.е. представляют собой продукт поликонденсации α-аминокислот

Присоединение аммиака к α,β-непредельным кислотам с образованием β-аминокислот:
CH2=CH–COOH + NH3   

   H2N–CH2–CH2–COOH

3. α-Аминокислоты образуются при гидролизе пептидов и белков.

4. Восстановление нитрозамещенных карбоновых кислот (применяется обычно для получения ароматических аминокислот):

O2N-C6H4-COOH + 3H2       H2N-C6H4-COOH + 2H2O

5. Биотехнологический способ получения чистых α-аминокислот в виде индивидуальных оптических изомеров. Этот способ основан на способности специальных микроорганизмов вырабатывать в питательной среде определенную аминокислоту.

(амидными) связями.
Формально образование белковой макромолекулы можно представить как реакцию поликонденсации

α-аминокислот:

При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой одной молекулы и карбоксильной группы - другой. Это приводит к образованию дипептида (часть V, раздел 4.3), например:

Из трех молекул α-аминокислот (глицин+аланин+глицин) можно получить трипептид:

H2N-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH-CH2COOH

глицилаланилглицин

Аналогично происходит образование тетра-, пента- и полипептидов.

Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10 000 до нескольких миллионов. Макромолекулы белков имеют стеререгулярное строение, исключительно важное для проявления ими определенных биологических свойств.
Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят остатки не более 22 α-аминокислот.

шелка, коллаген);
двигательные (актин, миозин);
транспортные (гемоглобин);
запасные (казеин, яичный альбумин);
защитные (иммуноглобулины) и

т.д.

Разнообразные функции белков определяются α-аминокислотным составом и строением их высокоорганизованных макромолекул.

многократно повторяющихся звеньев - нуклеотидов. Поэтому их называют также полинуклеотидами.

В

состав нуклеотида - структурного звена нуклеиновых кислот - входят три составные части:
азотистое основание - пиримидиновое или пуриновое
моносахарид - рибоза или 2-дезоксирибоза;
остаток фосфорной кислоты.

Нуклеотид - фосфорный эфир нуклеозида. В состав нуклеозида входят два компонента: моносахарид (рибоза или дезоксирибоза) и азотистое основание.

двух нуклеотидов образуется динуклеотид:
Нуклеотидные звенья соединяются через фосфатную группу двумя

сложноэфирными связями: с 3'-атомом углерода одного нуклеотида и с 5'-атомом - другого.

Поликонденсация множества нуклеотидов приводит к образованию полинуклеотидов (нуклеиновых кислот).
Главная цепь всех полинуклеотидов построена по единой схеме – она содержит остатки моносахарида (сахара) и фосфорной кислоты. Поэтому главную цепь макромолекулы называют сахарофосфатной.

–Азотистые (пуриновые и пиримидиновые) основания: аденин (А), гуанин (Г), тимин (Т), цитозин (Ц), урацил (У), которые связаны с главной цепью как заместители.
Схематически структуру макромолекул нуклеиновых кислот можно представить формулой:

При этом учитывается, что подобные структурные звенья отличаются входящими в их состав азотистыми основаниями (В = А, Г, Т, Ц, У).

Полинуклеотиды относят к кислотам, т.к. в каждом структурном звене их макромолекул содержится остаток ортофосфорной кислоты, определяющий кислотные свойства за счет диссоциации связи О-Н. Последовательность нуклеотидных звеньев в полинуклеотидной цепи характеризует первичную структуру нуклеиновых кислот, которую записывают в виде однобуквенных обозначений азотистых оснований (или соответствующих нуклеотидов):

... – А – Г – Ц – Т – Ц – А – Т – ...