Цирконий и гафний

ZR
В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот,

анализируя известный еще с древних времен минерал циркон, открыл окисел неизвестного еще элемента и назвал его циркониевой землей. Через 35 лет после открытия Клапрота, в 1824 г., известный шведский химик Йенс Якоб Берцелиус получил элементарный цирконий путем восстановления фторцирконата калия металлическим натрием. Однако полученный таким путем цирконий содержал многочисленные примеси.

что он обладает высокой коррозионной стойкостью и замечательными металлическими свойствами.

В связи с этим он активно используется в атомной технике, являясь важнейшей составной частью различных сплавов, используемых в качестве конструкционных материалов ядерных реакторов. Широко применяется цирконий в черной и цветной металлургии. Стали с небольшими добавками циркония обладают повышенной пластичностью, жаростойкостью, кислотоупорностью. В кожевенной и текстильной промышленности с помощью сульфата циркония производят дубление кожи. В медицинской практике цирконий используют в виде нитей при наложении швов, для изготовления хирургических инструментов.

от циркония, гафний – «молодой» элемент. Он был предсказан Д.И.

Менделеевым, однако описать его свойства в то время не удалось. Систематические поиски элемента №72 были начаты только в начале XX века. На основе электронной модели атома Нильс Бор объяснил порядок размещения элементов в периодической системе и сделал вывод о том, что элемент №72 должен быть аналогом циркония. Сотрудники Института теоретической физики в Копенгагене венгр Дьердь Хевеши и голландец Дирк Костер с помощью рентгеноспектрального анализа остатков после выщелачивания в кипящих кислотах циркона обнаружили элемент №72 и в 1923 г. объявили о его открытии. Они присвоили ему название «гафний» в честь города Копенгагена, где было сделано открытие, так как Hafnia старое латинское название столицы Дании.

в том, что если в химическом отношении цирконий и гафний

– аналоги, то в атомной технике – они антиподы. Поэтому разделение этих элементов стало необходимым и в 1949 г. В США был разработан способ их разделения с помощью метода жидкостной экстракции.
Гафний используется при изготовлении ядерных энергетических установок для подводного флота.
Является компонентом жаропрочных сплавов.
Гафниевая фольга применяется в фотолампах-вспышках.
В целом более 80% гафния потребляет ядерная энергетика.

ГАФНИЯ
Zr и Hf по внешнему виду напоминают сталь. Они очень

ковкие, довольно мягкие.
Плотность Zr – 6,49 г/см3, Hf – 13,09.
Температура плавления Zr – 1855 °С, Hf – 1949 °С.
Температура кипения Zr – 4325 °С, Hf – 5227 °С.
В периодической системе оба элемента находятся в побочной подгруппе IV группы.
Порядковый номер Zr 40, Hf 72.
Атомный вес Zr = 91,22 , Hf = 178,49.
В природных условиях Zr состоит из 5 устойчивых изотопов, а Hf из 6.

с азотом, углеродом, галогенами. В обычных условиях оба металла устойчивы

по отношению к воздуху, воде, щелочам и кислотам.
Реагируют с царской водкой, концентрированной плавиковой кислотой.
Порошкообразный Zr легко окисляется и при повышенной температуре воспламеняется.
Окислы Zr и Hf – белые огнеупорные вещества, нерастворимые в воде и в кислотах.
Гидрооксид Zr обладает слабыми основными свойствами, он почти нерастворим в воде, однако растворяется в кислотах. Несмотря на наличие основных свойств у оксида циркония, он, проявляя амфотерность, при повышенных температурах образует соли с основными оксидами, например CaZrO3.
Аналогичным образом ведет себя и гафний, однако он отличается более основными свойствами.
Хлориды обоих металлов растворимы в воде, они легко испаряются, переходя в парообразное состояние, не плавясь.
Фториды с водой почти не реагируют.
Zr и Hf образуют многочисленные комплексные соединения; наиболее устойчивыми являются фторидные комплексы типа Me2ZrF6.

МИНЕРАЛЫ-НОСИТЕЛИ ZR
В настоящее время известно несколько десятков собственных минералов Zr.

Многие минералы Zr еще очень слабо изучены, так как крайне редки. Широко распространен лишь циркон, остальные встречаются в щелочных породах или в карбонатитах. Большинство минералов Zr относятся к силикатам.
Благодаря своим амфотерным свойствам цирконий может выступать либо в качестве катиона, либо в качестве анионообразователя. Поэтому в слабо щелочных породах образуется циркон, т.е. соединение, в котором цирконий играет роль катиона, а при избытке щелочных элементов и недостатке кремния и алюминия, т.е. в агпаитовых породах, образуются цирконосиликаты.

HF
Гафниевых минералов в «чистом» виде в природе не обнаружено.Однако в

некоторых разновидностях циркона содержание гафния становится настолько высоким, что им присвоены собственные названия: гафнон (70 – 72,5 % HfO2), гафниевый циркон (до 31 % HfO2)

ЭНДОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ
Кларки Zr и Hf в земной коре соответственно 0,0173

и 0,00045%. Для обоих элементов характерна очень высокая степень рассеяния в горных породах. Zr является самым распространенным из редких элементов. Hf относится к низкокларковым элементам, и его геохимическая судьба зависит от Zr.
Поведение циркония в геохимических процессах определяется тем что:
1.Zr является хорошим комплексообразователем, что во многих случаях обеспечивает его высокую миграционную способность.
2.В физико-химической системе ZrO2 – SiO2 практически при любых значениях отношений этих окислов образуется устойчивая промежуточная фаза ZrSiO4, что и определяет широкое развитие акцессорного циркона в различных породах.

МАГМАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Содержания Zr и Hf постепенно возрастают от

ультраосновных пород к кислым . Резко повышенными их количествами выделяются щелочные образования.

мало. Содержание Zr в дунитах, перидотитах и пироксенитах обычно колеблется

от 10 до 40 г/т, Hf – от 0,14 до 3,65 г/т.Рассеиваются Zr и Hf преимущественно в пироксенах, амфиболах, слюдах, гранатах.
Большая часть Zr и Hf в основных породах рассеяна в темноцветных минералах, однако обычным для этих пород является и циркон, который часто ассоциирует с амфиболом и биотитом.
В средних породах содержания Zr в диоритах обычно составляют от 52 до 284 г/т. Hf в этих породах около 4 г/т.
Кислые породы обогащены Zr и Hf. Резко выделяются высокими концентрациями как Zr, так и Hf, гранитоиды щелочного ряда.
Наиболее высокие концентрации Zr и Hf характерны для щелочных магматических пород.

агпаитовые нефелиновые сиениты. В этих породах наблюдается избыток щелочей по

отношению к алюминию, которого не хватает, чтобы связать щелочные металлы в виде нефелина и калиевого полевого шпата. В таких условиях возникают цирконио- и титаносиликаты: цирконий и титан стабилизируют неустойчивые структуры щелочных силикатов. Поэтому главным циркониевым минералом агпаитовых нефелиновых сиенитов является эвдиалит. Zr рассеивается и в темноцветных минералах.

ПРОЦЕССЫ МЕТАМОРФИЗМА
Средние содержания Zr и Hf в метаморфических

породах соответственно равны 212 и 5 г/т.
Форма нахождения Zr в метаморфических породах практически не исследована. В большинстве случаев в них обнаруживается лишь акцессорный циркон.
В целом можно отметить, что содержания Zr и Hf в метаморфических породах во многом зависят от их концентраций в исходных породах.

ЭКЗОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ

ВЫВЕТРИВАНИЕ И ОСАДКОНАКОПЛЕНИЕ

Наиболее распространенный в магматических породах минерал циркония, циркон, является очень устойчивым, поэтому накапливается в обломочных образованиях, иногда формируя огромные промышленные россыпи.(Квинсленд, Австралия).
В процессах выветривания увеличивается содержание Zr и Hf в корах выветривания по сравнению с исходным субстратом. Кроме механического накопления в виде циркона эти элементы интенсивно концентрируются в глинистом веществе.

ГИДРОСФЕРА
Среднее

содержание Zr в природных водах суши составляет 2,6 мкг/л.
В водах Мирового океана среднее содержание растворенной формы Zr составляет 0,026 мкг/л. Во взвеси находится всего 0,75-98 г/т. Если в реках преобладает взвешенная форма, то в океане ведущую роль играет растворенная форма Zr.Это объясняется тем, что главная часть терригенного материала осаждается в прибрежной зоне, и только незначительное количество легких частиц выносится в океан.
Распределение Hf в водах рек и океанов исследованы слабо. Его содержание в речной взвеси составляет 1,7-5,4 г/т.
По аналогии с Zr можно считать, что миграция гафния в речной взвеси происходит в составе глинистых акцессорных и фемических минералов.

БИОСФЕРА
Zr

и Hf относятся к группе элементов, мало распространенных в живом веществе планеты.
Содержание Zr в золе растений суши составляет около 0,01%. В планктоне Тихого океана установлено от <1,9 до 30 г/т этого элемента, содержится он и в рыбах. Высокие содержания Zr устанавливаются в золе каменного угля (около 480 г/т)
Биогеохимия Hf почти не исследована, однако он обнаружен в планктоне Тихого океана (0,05-0,3 г/т), в костях рыб (0,8 г/т)

МЕСТОРОЖДЕНИЯ ZR
Мировая добыча Zr

составляет около 2-3 млн.т, Hf – первые десятки тонн.
Главными добывающими Zr странами являются Австралия и США. В мировой добыче Zr главное место принадлежит цирконовым россыпям. Из других типов важнейшими являются месторождения, связанные с щелочными породами.