4-5 л Общая характеристика адсорбции. ПАВ

перераспределения компонентов между поверхностным слоем и объемной фазой.

Адсорбция в

Абсолютная адсорбция (А) - это поверхностная концентрация, которая представляет собой общее количество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента

Избыточная или Гиббсовская адсорбция (Г-гамма) - это избыток вещества в поверхностном слое на единицу поверхности или массы адсорбента по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.

Абсолютная адсорбция всегда положительна (А>0), а гиббсовская адсорбция может быть больше и меньше нуля.

Рис. 1-2 Иллюстрация величин абсолютной и гиббсовской адсорбции

вещества в поверхностном слое;
VS – объем

(1)

(3)

(4)

где С0 и Ср – концентрации вещества в объеме раствора до и после адсорбции;
V – объем раствора;
S(m) – площадь поверхности (или масса) адсорбента.

(2)

где СV – концентрация в объеме.

f(T) (С = const) – изопикна;

C = f(T) (A

Адсорбционное уравнение Гиббса ( σ,μ,Г )

Воспользуемся методом избытков Гиббса (Vп.с.=0)

(5)

(6)

(7)

(8)

=>

Для поверхностного слоя при q=const

Рис. 3

Из уравнения (5) и (7) при V=0:

компонента в поверхностном по сравнению с его концентрацией в объеме

При постоянной температуре после преобразований соотношение (8) примет вид:

(9)

(10)

(11)

С учетом (11), будем иметь

(12)

Фундаментальное или общее уравнение Гиббса (12)

Запишем уравнение (12) для системы из двух компонентов – растворителя 1 и растворенного вещества 2:

(13)

В разбавленном растворе

будем иметь:

(14)

Гиббса.
Пользуясь уравнением Гиббса (16) и зная изотерму поверхностного натяжения

Рис. 4 Изотерма поверхностного натяжения для поверхностно-активного вещества.
Определяется экспериментально
(работы № 2,3)

Рис. 5 Изотерма адсорбции для поверхностно-активного вещества.
Рассчитывается по уравнению (16)

С

С

Г

веществ.
Для ПАВ при малых концентрациях наблюдается резкое снижение σ, так

Рис. 7 Изотермы поверхностного натяжения для трех групп веществ (ПАВ, ПИВ, ПИДВ)

Рис 8 Изотермы адсорбции для трех групп веществ (ПАВ, ПИВ, ПИДВ)

натяжение с ростом концентрации, тем больше поверхностная активность.
(17)
Из адсорбционного

Все вещества по способности адсорбироваться на границе раздела фаз делятся на три группы.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ)

Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) или ОПАВ – отрицательные поверхностно-активные вещества.

Поверхностно-индифферентные вещества (ПИДВ) или ИНАВ – инактивные вещества.

стеараты и олеаты натрия и калия
Схематичное изображение молекулы ПАВ
Для таких

1) Дифильность молекулы, то есть она состоит из двух разных частей – неполярной (углеводородного радикала) и полярной, представленной функциональными группами
-СООН, -NH2, -OH, -NO2, -SH, -CNS.
Это – органические кислоты, амины, спирты, белки, мыла и т. д.

На границе водный раствор–воздух полярная группа ПАВ втягивается в воду, а неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу (воздух). В результате молекулы ПАВ концентрируются (адсорбируются) на поверхности.

2) σпав < σ0 (растворителя)

Замена молекул растворителя в поверхностном слое на молекулы ПАВ является энергетически выгодной.

3) Малая растворимость

2. ПАВ (в пищевой промышлености) лимонная кислота, белки, эфиры сахарозы, жирные кислоты, фосфолипиды (↓σ до 30-50 мДж/м²)

1 группа

dσ/dC > 0; Г < 0

Для ПИВ характерно стремление

Поверхностно-индифферентные вещества (ПИДВ) или инактивные вещества (ИНАВ)

g = 0; dσ/dC = 0; Г = 0
Они равномерно распределяются
между объемом фазы и
поверхностным слоем.

У них создается баланс полярной и
неполярной частей, и поверхностное
натяжение оказывается близким к
поверхностному натяжению растворителя.

Примером таких веществ являются
глицерин, все сахара.

Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) или ОПАВ – отрицательные поверхностно-активные вещества.

2 группа

3 группа

поверхности и заметно понижают σ на границе раствор/воздух даже при

вода

раствор ПИВ
(водный раствор
неорганической соли)

раствор ПАВ
(водный раствор
биполярных
органических
соединений)

кислот, аминов, спиртов возрастает в 3,2 раза при переходе к

Существует иная формулировка правила Дюкло–Траубе: возрастание длины цепи молекулы ПАВ в арифметической прогрессии приводит к увеличению её поверхностной активности в геометрической прогрессии.

(18)

Рис. 9 Изотермы адсорбции для двух соседних членов гомологического ряда: кривая 1 – (n); 2 – (n+1)

Правило Дюкло–Траубе выполняется при следующих условиях:

1. При комнатной температуре.

2. При малых концентрациях ПАВ.

3. Только для полярных растворителей. В случае неполярных
растворителей, правило становится обратным: с увеличением
углеводородной цепи поверхностная активность падает в
3,2 раза при переходе к каждому последующему гомологу.

4. Правило соблюдается только для ПАВ с небольшой длиной
углеводородного радикала R. (до nc ≤ 10)

тем значительнее снижается поверхностное натяжение раствора ПАВ.
Предельная адсорбция не зависит

σ0

с1

не образуют мицелл Гартли
в водных растворах длинноцепочечных ПАВ при достижении

адсорбционный слой ПАВ
Рис. 12 Ненасыщенный адсорбционный слой ПАВ
Газообразные слои. Эти

Конденсированные слои. С ростом концентрации ПАВ число молекул в поверхностном слое увеличивается, и они приобретают вертикальную ориентацию. Возникает плотно упакованный мономолекулярный слой. Количественно характеризуется величиной предельной адсорбции Г∞

Предельная адсорбция Г∞ (емкость монослоя) представляет собой число молей вещества, адсорбирующегося на единице поверхности, при условии образования плотно упакованного мономолекулярного (насыщенного) слоя (частокол Ленгмюра).

и имеют вертикальную ориентацию, параметры такого адсорбционного слоя можно отождествить

Рис. 10 Размеры молекулы ПАВ

где М – молекулярная масса поверхностно-активного вещества;
ρ – плотность поверхностно-активного вещества.

где NA – число Авогадро.

Площадь молекулы S0 (посадочную площадку молекулы) рассчитывают, зная величину Г∞, по формуле:

(19)

(20)

Длина молекулы (толщина адсорбционного слоя)

(21)

продукт химической промышленности.
2. Ассортимент ПАВ – тысячи наименований. Цена до

Поверхностно-активные вещества при адсорбции на поверхности могут радикально изменять ее свойства и тем самым менять течение процессов, происходящих на границе раздела фаз.

1) Уменьшение поверхностного натяжения на межфазных границах способствует понижению прочности материалов при дроблении и резании, добыче нефти, бурении.

2) Возможность тонкого регулирования условий смачивания поверхностей.

3) Модифицирование поверхности, то есть нанесение на нее прочно закрепленного адсорбционного слоя, применяется для изменения свойств наполнителей резин, синтетических полимеров.

4) Придание гидрофобности поверхности путем введения ПАВ используется для предотвращения слеживания удобрений, защиты металлов от коррозии. При обработке растений ядохимикатами необходима гидрофилизация листьев поверхностно-активными веществами.

5) ПАВ широко применяются как моющие средства (детергенты).

К основным потребителям ПАВ относятся:
1) горнодобывающая, металлообрабатывающая и перерабатывающая промышленности (добыча нефти,)
2) флотационное обогащение руд и транспорт (смазки, смазочно-охлаждающие жидкости – СОЖ)
3) промышленность полимерных материалов (пластификаторы, активаторы, наполнители), строительная, пищевая, парфюмерия, фармацевтическая, полиграфическая и др.

в неполярной среде)
Ионогенные
(диссоциируют на ионы)
Неионогеннные
(не диссоциируют на ионы)
Анионные
Катионные
Амфолитные

катион и крупный анион. Анион является носителем поверхностной активности. Он,

Катионные ПАВ – вещества, диссоциирующие с образованием крупного поверхностно-активного катиона и небольшого аниона (Cl-, SO42), не обладающего поверхностной активностью. Крупный радикал с катионной группой адсорбируется на поверхности и придает ей положительный заряд. Эти вещества проявляют поверхностную активность только при пониженном значении pH, то есть в кислой среде.
Наиболее "жесткие" к разложению из всех поверхностно-активных веществ. Они токсичны, что используется для изготовления бактерицидных и дезинфицирующих препаратов на основе этих веществ, а также для изготовления лекарств, антистатиков, закрепителей при крашении, ингибиторов коррозии.

Молекула анионного ПАВ

Молекула катионного ПАВ

Сl–, где R: С12Н25- С14Н29-

+

соединения

оба типа групп – кислотного и основного характера. Например, карбоксильную

Зависимость свойств амфолитного ПАВ от pH среды

pH<4 49
катионоактивные анионоактивные
cвойства cвойства

Структуры некоторых амфолитных ПАВ

Бетаины

Амидобетаины

«Имидазолины»

растворителе. Они растворимы как в кислой, так и в щелочной

Структуры некоторых неионогенных ПАВ

Этоксилированный
жирный спирт

Этоксилированная
жирная кислота

Этоксилированный
высший алкиламин

цепи nc=10–20. Это так называемые полноценные ПАВ. Для них характерен

Растворы мицеллообразующих ПАВ

При увеличении концентрации раствора молекулы ПАВ начинают взаимодействовать и образовывать ассоциаты. Такие ассоциаты называют мицеллами, а вещества –мицеллообразующими ПАВ (МПАВ).

Схема мицеллообразования в водном растворе

МПАВ могут находиться, в зависимости от концентрации, в различных состояниях: в виде адсорбционного слоя, истинного и мицеллярного растворов (рис. 11)

► При малых концентрациях
(10-5–10-2М) между молекулами в растворе и в адсорбционном слое существует динамическое равновесие I.


► При достижении определенной концентрации в растворе образуются
мицеллы, которые также находятся в равновесии II с молекулами ПАВ в растворе.

не образуют мицелл Гартли
в водных растворах длинноцепочечных ПАВ при достижении

которой в растворе ПАВ появляется значительное количество мицелл Гартли.

для растворов короткоцепочечных ПАВ

Изотерма поверхностного натяжения для растворов длинноцепочечных ПАВ

качественное изменение состояния системы сопровождается резким изменением многих физико-химических свойств

Рис. 14 Определение ККМ по зависимости физико-химических свойств от концентрации

– осмотическое давление
 – мутность

те, которые имеют определенные соотношения между гидрофобной (углеводородный радикал) и

Числа ГЛБ можно рассчитать по методу групповых чисел. Он основан на вкладе различных групп в общий гидрофильно-липофильный баланс молекулы:

ГЛБПАВ = 7 + Σ (ГЛБ)г – Σ (ГЛБ)л или ГЛБ = 7 + ΣNi (21)

где Σ (ГЛБ)г – сумма ГЛБ всех гидрофильных групп;
Σ (ГЛБ)л – сумма ГЛБ всех липофильных (гидрофобных) групп.

Суммирование ведется с учетом знака группового числа Ni. Он положителен для гидрофильных групп и отрицателен – для липофильных.
Чем выше число ГЛБ, тем больше баланс сдвинут в сторону гидрофильных (полярных) свойств ПАВ. Для мицеллообразующих ПАВ необходимо, чтобы обе части были достаточно ярко выражены.

Существует понятие критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Это тот концентрационный предел, выше которого в растворе уже присутствует экспериментально фиксируемое количество мицелл.

Если концентрация ПАВ превышает ККМ в 40–50 раз, то мицеллы вместе с молекулами растворителя образуют жидкокристаллическую структуру, которая постепенно через гелеобразную переходит в твердокристаллическую.

полярном и неполярном растворителях. В такой мицелле полярные группы экранируют

При более высоких концентрациях ПАВ постепенно происходит изменение формы сферических мицелл, образуются пластинчатые мицеллы, в которых цепи располагаются более упорядочено (рис. 11, равновесие III). Такие мицеллы впервые были изучены Мак-Беном, поэтому они и называются его именем. При еще больших концентрациях мицеллы стремятся принять объемные формы – цилиндрические, дискообразные

Схемы сферических мицелл в полярном (а, в) и неполярном (б) растворителях

Схема пластинчатых мицелл в полярном (а, в) и неполярном (б) растворителях

получил название солюбилизации.
В зависимости от природы вещества и мицеллярного

Растворяющиеся вещества входят в состав мицелл, образуя "смешанные" мицеллы. Например, частицы жира, могут входить внутрь пластинчатых мицелл и раздвигать слои молекулярных цепей (рис. 16), что и определяет моющую способность мыла.
«Мицелярный катализ эмульсионной полимеризации»

Рис. 15 Образование смешанных прямых мицелл Гартли с неполярными (а), полярными (б) и дифильными (в) веществами

Рис. 16 Образование смешанных мицелл Мак-Бена