Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную

циклической системе.
С6Н6:
Этим критериям полностью
соответствует молекула
бензола

производных, где нумерация углеродных атомов ароматического кольца произвольна и зависит

от типа заместителей и их взаимного расположения, для полиядерных аренов принята постоянная закрепленная нумерация
С-атомов:

нафталин

антрацен

фенантрен

бифенил

молекуле бензола находится в состоянии sp2-гибри-
дизации и связан с двумя

соседними атомами углерода и атомом водорода тремя s-связями.
Валентные углы между каждой парой s-связей равны 120°. Таким образом, скелет s-связей
представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все s-связи
С-С и С-Н лежат в одной плоскости:

Кроме этого, в молекуле бензола каждый С-атом имеет негибридную р-орбиталь,
которая расположена перпендикулярно плоскости молекулы и может принимать
участие в образовании -связей.

Бензол С6Н6

Молекулярная формула бензола – С6Н6

соседних 2р-АО и образуют единое циклическое (делокализованное) p-электронное облако,
сосредоточенное

над и под плоскостью кольца:

p-электроны

p-электроны

равноценны, их длина равна 0,139 нм, что соответствует
промежуточному значению

между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм).
Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и
двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Кекуле, а все
они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в
виде правильного шестиугольника (s-скелет) и кружка внутри него, обозначающего
делокализованные p-связи. (Формула Кекуле также часто используется, но при этом следует
учитывать, что она лишь условно передает строение молекулы):

То есть, в отличие от этиленовых соединений, каждой СС-связи в бензоле соответст-вует электронная плотность только одного р-электрона.
Такая связь называется ароматической.
Длины всех СН -связей тоже одинаковы и равны 0.108 нм.

находятся в состоянии sp2-гибридизации.
Молекула нафталина плоская, представляет собой циклическую

сопряженную систему,
содержащую десять негибридизованных р-электронов, которые в результате бокового
перекрывания образуют циклическое –электронное облако:

в
молекуле нафталина неравноценны, а электронная плотность распределена не совсем

равномерно: -углеродные атомы имеют небольшой избыток электронной плотности, а
-углеродные атомы электронодефицитны. Вследствие этой неравноценности углеродных
атомов нафталин и его гомологи более реакционноспособны в реакциях электрофильного
замещения, которые происходят преимущественно в -положение. Кроме этого, нафталин
легче, чем бензол вступает в реакции присоединения и окисления.

длиной 0,148 нм (обычная
длина СС-связи 0,154 нм). Причиной укорочения

СарСар-связи является взаимное
сопряжение -электронной плотности двух бензольных ядер.

Вследствие взаимного отталкивания водородных атомов (или заместителей) в положениях
2 и 2 мезомерное взаимодействие затрудняется; при отсутствии заместителей ядра в
бифениле расположены под углом 45о, а если в орто-положении находятся объемные
заместители, то ядра располагаются взаимно перпендикулярно.

Это объясняется особенностями строения бензольного кольца.
Делокализация шести p-электронов в

циклической системе понижает энергию молекулы,
что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов.

Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут
к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением
ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с
ароматическим ядром.

Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского
ароматического цикла приводит к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в
связи с этим легко подвергается атаке электронодефицитными электрофильными
реагентами. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции
электрофильного замещения - SЕ.

замещения (SE) относятся; нитрование (HNO3+H2SO4),
галогенирование (X2+AlCl3), сульфирование (H2SO4), и

реакции Фриделя-Крафтса
(RX+AlCl3 – алкилирование; RCXO+ AlCl3 - ацилирование).

Схему SE-реакции можно записать в общем виде:

-электронной орбиталью бензольного
ядра. Действие частицы направлено перпендикулярно плоскости бензольного

кольца.
При этом происходит ее электростатическое взаимодействие с -электронным облаком
ароматического ядра и образуется нестойкий донорно-акцепторный -комплекс.

II стадия (лимитирующая): превращение p-комплекса в s-комплекс. Электрофильная
частица образует s-связь с одним из углеродных атомов ароматического ядра за счет двух
электронов -электронного секстета. Ароматичность системы нарушается, атакованный
электрофилом атом углерода переходит из sp2- в sp3-гибридное состояние и приобретает
тетраэдрическое строение. Оба заместителя – атом водорода и электрофил располагаются
в плоскости перпендикулярной плоскости кольца.

III стадия: отщепление протона Н+ и восстановление ароматичности кольца,
поскольку два электрона связи С–Н переходят в p-систему кольца.

Al3+, Sb3+) галогены замещают атом водорода в
бензольном ядре, например:

Электрофилом в этой реакции является катион Cl+, который образуется в процессе ионизации молекулы
хлора под действием катализатора:

В реакциях замещения водорода на галоген активность галогенов уменьшается в ряду:

Фтор очень агрессивен по отношению к углерод-углеродным связям и разрушает
ароматические соединения, а йод не вступает в реакцию с бензолом.

и температуре 90-110оС образуется
преимущественно -хлорнафталин. Бромирование осуществляется без катализатора

через
стадию присоединения в положения 1,4 с последующим отщеплением галогеноводорода и
образованием монобромпроизводного:

Антрацен (при 0ОС) и фенантрен тоже сначала присоединяют галоген в положения 9,10, а
затем при нагревании отщепляют галогеноводород с образованием 9-галогенпроизводного

смесью концентрированных
азотной и серной кислот:
Электрофилом является ион нитрония NO2+.

Серная кислота увеличивает скорость реакции
протонирования азотной кислоты, которая разлагается с образованием нитроний-катиона:

Нафталин легко нитруется концентрированной азотной кислотой или нитрующей смесью
в -положение

может образовывать
9-нитроантрацен или окисляться до антрахинона-9,10:
При нитровании фенантрена азотной

кислотой в среде уксусной кислоты (20оС) образуется
9-нитрофенантрен.

Для изолированных полиядерных аренов также характерны реакции SE, но замещение
происходит сначала в пара-, а только потом в орто-положение:

серы (VI), хлористый сульфурил, например:
Электрофил - катион гидросульфония –

образуется в концентрированной серной кислоте по схеме:

Нафталин сульфируется концентрированной серной кислоты, причем направление реакции
определяется температурой реакционной среды:

действии галогеналканов
в присутствии хлорида алюминия
Образование электрофильной частицы:

Реакции алкилирования часто сопровождаются перегруппировкой, например, при
взаимодействии бензола с н-пропилхлоридом и изопропилхлоридом в присутствии
катализатора основным продуктом реакции является изопропилбензол (кумол):

ацильной группы (остатка карбоновой кислоты). Осуществляется галогенангидридами или ангидридами карбоновых

кислот в присутствии хлорида алюминия. Ацилирование нафталина в зависимости от природы растворителя может осуществляться в - или -положение:

Гомологи бензола (алкилбензолы) С6Н5–R активнее вступают в реакции электрофильного
замещения по сравнению с бензолом. Например, при нитровании толуола С6Н5CH3
происходит замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием
2,4,6-тринитротолуола:

метильная группа СH3 (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в

бензольном кольце:

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения (SR) в боковой цепи
алкилбензолов. Замещаются Н-атомы у атомов углерода, непосредственно связанных
с бензольным кольцом:

аренах
Ориентация замещения в бензольном ядре
В молекуле бензола электронная плотность

распределена равномерно и все связи
равноценны, но с введением заместителя равномерность распределения -электронной
плотности нарушается и происходит ее перераспределение. Место вхождения
последующего заместителя определяется природой предыдущего заместителя, поэтому
первый заместитель называют ориентантом.

Заместители делят на две группы - заместители I рода, которые ориентируют в орто- и
пара-положения, и заместители II рода - мета-ориентанты.

счет +І и/или +М-эффектов) и ориентируют вхождение
Следующего заместителя в

орто- и пара-положения, например:

Среди заместителей I рода есть такие, которые дезактивируют ароматичное ядро – это
атомы галогенов. Галогенарены вступают в реакции электрофильного замещения с
большим трудом, чем сами арены.

электрофильного замещения (за счет I и/или М-эффектов) и ориентируют
вхождение

следующего заместителя в мета-положение.

реакциях превращений:

природой ориентанта
2. Повышенной реакционной способностью -положения
Заместитель I

рода:

что ориентируют в одно и то же положение,

то такая ориентация
называется согласованной, например:

Если ориентирующее действие заместителей не совпадает,
то такая ориентация называется несогласованной, например:

оба заместителя электронодоноры (I рода) и расположены в орто- и

пара-положениях относительно друг друга, то вступление третьего заместителя определяется более сильным ориентантом (тот, что в таблице выше)

и пара-
положениях, то вход третьего заместителя определяется более

сильным
ориентантом (тем, что в таблице ниже)

осуществления
необходимо преодолеть энергетический барьер сопряженной системы -электронов.
Поэтому эти

реакции возможны при действии частиц с неспаренными электронами
(свободных радикалов).

Реакции присоединения - AR

1. Каталитическое гидрирование

Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении
в присутствии катализаторов. Бензол и его гомологи гидрируются с образованием соответствующих
циклогексанов над никелем Ренея (температура 120-150о и давление 100-150 атм.). Самыми
эффективными являются катализаторы платиновой группы.

одно ароматическое ядро с образованием тетрагидронафталина (тетралина), который при повышении

температуры гидрируется далее:

Тетралин и декалин используются как высококипящие растворители (200оС) для жиров, лакокрасочных
материалов, резины, каучуков, синтетических смол.

2. Радикальное галогенирование - AR

В условиях, способствующих протеканию радикальных реакций (облучение, нагревание), возможно
присоединение галогенов (хлора и брома) к ароматическим соединениям.

замещения - SR
водородных атомов в боковой цепи:
3. Диеновый синтез
При

УФ-облучении бензол способен вступать в реакцию циклоприсоединения
(реакция Дильса-Альдера, диеновый синтез) с малеиновым ангидридом:

Антрацен также легко присоединяет малеиновый ангидрид и другие диенофилы.

действием таких сильных окислителей как
KMnO4 и K2Cr2О7. При окислении

кислородом воздуха в присутствии ванадиевого катализатора происходит
частичное окисление бензола до малеинового ангидрида:

В отличие от бензола его гомологи довольно легко окисляются до карбоновых кислот под действием таких
окислителей как бихромат натрия в кислой среде, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте либо перманганат
калия. Причем, независимо от длины боковой углеводородной цепи, карбоксильная группа образующейся
кислоты всегда соединена с ароматическим ядром:

от типа заместителя в ядре: если в ядре
присутствует электронодонорный

заместитель, то будет окисляться именно это ядро, если это
электроноакцепторный заместитель, то будет окисляться незамещенное ядро.

являются
каменный уголь и нефть.
При коксовании каменного угля образуется каменноугольная

смола, из которой выделяют бензол,
толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
2. Ароматизация нефти.

В настоящее время ароматические углеводороды (бензол, толуол и ксилолы) получают двумя
методами: каталитическим риформингом прямогонного бензина (используется также для получения
высокооктановых бензинов) и из смолы пиролиза бензинов.

Технологическая схема выделения важнейших ароматических углеводородов

Каталитический риформинг - один из важнейших нефтехимических процессов,
который применяется

для повышения октанового числа легких дистиллятов, чтобы их
можно было использовать в качестве топлива в мощных двигателях внутреннего сгорания.
При нагревании фракции нефти С6С8 до температуры 500525оС и давлении
1040 атм. в присутствии катализаторов (платина, нанесенная на высокочистую окись
алюминия) происходят три основные группы процессов: дегидроциклизация парафинов,
изомеризация и дегидрирование нафтенов с образованием бензола, толуола, этилбензола
и ксилолов.
Большинство углеводородов, содержащихся в исходном сырье, реагирует в процессе
риформинга сразу по нескольким направлениям.

Изомеризация:

Изомеризация н.парафинов в изопарафины

парафинов до олефинов
Ароматизация циклогексанов (дегидрирование циклоалканов)

Деалкилирование ароматических углеводородов
Потребность в бензоле значительно превышает потребность в

толуоле, а толуол в избыточном количестве
образуется при каталитическом риформинге и при пиролизе. Поэтому часть бензола получают
деалкилированием или диспропорционированием толуола. Процесс деалкилирования используется
также для получения нафталина из алкилнафталинов.

(Cr2O3, MoO3, Ni2O3, Co2O3). Выход бензола достигает 70-80%:
Конверсия толуола водяным

паром позволяет удешевить процесс деалкилирования:

Деалкилирование алкилнафталинов

В газойле каталитического крекинга содержится около 20-30% алкилнафталинов. Значительное их
количество содержится также в тяжелых фракциях бензина риформинга и в смоле пиролиза. Процесс
получения нафталина аналогичен процессу гидродеалкилирования толуола:

получать бензол и ксилолы. Процесс проводят при 350-520оС
и давлении

10-12 атм. Ксилолы могут затем подвергаться изомеризации с целью
получения п-ксилола:

используют преимущественно катализаторы на основе оксидов железа.
Алкилирование бензола и его

аналогов

Реакция Вюрца-Виттига

безводного хлорида алюминия:

алкинов при температуре 400-600оС над активированным углем происходит
циклотримеризация с

образованием ароматического ядра:

продукт для получения различных ароматических
соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина,

фенола, стирола и т.д., применяемых в
производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.
Толуол С6Н5-СН3 применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых
веществ (тринитротолуол, тротил, тол).
Ксилолы С6Н4(СН3)2 в виде смеси трех изомеров (орто-, мета- и пара-ксилолов) – технический
ксилол – применяются как растворитель, а также как исходный продукт для синтеза многих
органических соединений.

Изопропилбензол (кумол) С6Н4СН(СН3)2 – сырье для производства фенола и ацетона.
Винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2
используют для получения полистирола:

источником загрязнения окружающей среды является коксохимическое
производство, потому что, как

и раньше, кокс остается необходимым компонентом для
металлургии. В процессе коксования угля образуются и попадают в окружающую среду
арены, фенолы, крезолы, нафталин и другие полиядерные арены, которые отравляют
растительный и животный мир на значительной территории вокруг коксохимического
производства. Ароматические углеводороды токсичны и для человека. Хроническое
отравление ароматическими соединениями поражает почки, костный мозг и угнетает
кроветворение.
Крупнотоннажные производства алкилбензолов, процессы, основанные на их
использовании (получение СМС, фенола, ацетона, карбоновых кислот и их производных,
ароматических аминов и красителей на их основе) относятся к еще более вредным
производствам.