Электросинтез

Б. Шоу

В качестве анодов обычно используют оксиды Pb(IV), Ni, Mn(IV) и

др. металлов, благородные металлы (Pt, Ir, Ru), графит и его модификации (стеклоуглерод, пирографит).
Катодами чаще всего служат Pb, Hg, Cu, Zn, Ni, Fe или др. металлы.
Исходное вещество растворяют в полярном растворителе (вода, низшие алифатические спирты, ацетонитрил, ДМФА, диоксан).
Наиболее эффективны процессы электросинтеза, если молекулы исходного вещества диссоциируют в растворе на ионы, а также если исходное вещество - органическое соединение, в молекулах которого имеются полярные функциональные группы.
Если исходное вещество не является электролитом, необходимо добавление вещества, придающего системе электропроводящие свойства, но не участвующего в электродном процессе (фоновый электролит).
Если исходное вещество не растворяется в используемом полярном растворителе (напр., в воде), вводят дополнительный сорастворитель - вещество, растворимое в воде и растворяющее исходное вещество.
Этот прием часто используют при электросинтезе органических веществ.

Для биполярных электролизеров различают линейную нагрузку Iл - ток в

А, который подводится к электролизеру, и эквивалентную нагрузку Iл - n, где n - число электродов. Эквивалентная нагрузка определяет производительность электролизера. максимальная токовая нагрузка в промышленных электролизерах редко превышает 50 кА.
2) Напряжение - разность электрических потенциалов, прикладываемая к клеммам электролизера. Общее напряжение при электросинтезе складывается из падения напряжения в электродах и токоподводящих шинах; теоретическое напряжения разложения для данной электрохимической системы, равного алгебраической разности равновесных потенциалов анода и катода, рассчитываемых по уравнению Нернста; перенапряжения; падения напряжения из-за внутреннего сопротивления электролита (гл. обр. в слое между электродами) и падения напряжения на диафрагме, разделяющей катодное и анодное пространства.

площади поверхности контакта электрода с электролитом, на которой происходит электродный

процесс (измеряется в А/м2). Промышленный электросинтез ведется при плотностях тока от 500 до 3000 А/см2. Объемная плотность тока измеряется в А на 1 л раствора электролита и характеризуется совершенством конструкции электролизера.
4) Выход по току (в %) характеризует долю тока, которая расходуется на получение целевого продукта. 5) Коэффициент полезного использования электроэнергии - отношение теоретически необходимого количества электроэнергии для получения единицы массы вещества к практически затраченному,
Теоретически необходимое кол-во электроэнергии W0 равно энергии, которую нужно затратить при протекании электросинтеза со 100%-ным выходом по току при напряжении, равном напряжению разложения.

на анодном процессе (электроокислении), катодные процессы находят ограниченное применение.
Анодные

процессы проводят, как правило, в бездиафрагменных электролизерах, используя в качестве катодов сталь. Для подавления нежелательных процессов восстановления в раствор добавляют дихромат натрия; образующаяся на катоде хромит-хроматная пленка предотвращает восстановительные процессы.
В промышленности применяют электросинтез для получения надсерной (пероксодисерной) кислоты H2S2O8 и ее солей - персульфатов; способ основан на электроокислении серной кислоты и сульфатов. Надсерная кислота и некоторые ее соли используются в производстве пероксида водорода.
Перманганат калия KМnО4 получают электроокислением манганата K2МnО4 или анодным растворением сплава Мn с Fe - ферромарганца. Диоксид марганца МnО2 в значит. масштабах производится электролизом сернокислых растворов сульфата марганца MnSO4. Путем электроокисления синтезируют кислородсодержащие соединения хлора в различных степенях окисления и др. продукты.

1.

непрямые.
В прямых процессах протекает обмен электронами между органическим веществом

и электродом с образованием промежуточных ион-радикалов или свободных радикалов, которые вступают в различные химические процессы.
На катоде органическое вещество присоединяет электроны, образуя анионы. Если вещество содержит кратную связь, последняя разрывается с образованием анион-радикалов. Эти частицы способны взаимодействовать с протонами, образуя продукты гидрирования, а также димеризоваться и реагировать с нуклеофильными реагентами.
Практически те же типы реакций протекают и на аноде, только первичным процессом является отдача электронов, приводящая к возникновению катионов и катион-радикалов, которые взаимодействуют друг с другом (димеризация), с растворителем (анодное замещение) или с присутствующими в растворе электрохимически неактивными веществами (реакции сочетания).

способностью и не вступают в реакции на электродах.
Электросинтез с

участием таких веществ проводят т.наз. непрямым электровосстановлением или электроокислением, осуществляемыми в объеме раствора в присутствии катализаторов-переносчиков (медиаторов) - солей переходных металлов, кислородсодержащих анионов. Роль электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах хим. восстановителя или окислителя, которые превращают исходное вещество в целевой продукт.
Основные процессы органического электросинтеза и их технические характеристики представлены в табл. 2.
Органический электросинтез наиболее целесообразен для организации малотоннажных производств (фармацевтических препаратов, душистых веществ, химикатов для фотографии и др.).