Физико-химические свойства аммиака

важнейших продуктов химической промышленности; синтез аммиака из азота воздуха и

водорода — основной метод получения т. н. связанного азота. В природе аммиак образуется при разложении азотсодержащих органических веществ. Название «аммиак» — сокращенное от греч. hals ammoniakos или лат. sal ammoniacus; так назывался нашатырь (аммония хлорид).

запахом и едким вкусом. Плотность газообразного аммиака при (760 мм рт. ст.) 0,7714

кг/м3, tкип —33,35°С, tпл —77,70°С.
Сухая смесь аммиака с воздухом способна взрываться.
 Аммиак хорошо растворим в воде (при 0°С объём воды поглощает около 1200 объёмов аммиака, при 20 °С — около 700 объёмов аммиака).
Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — бесцветные кубические кристаллы.

и атомами водорода.

к «выворачиванию наизнанку» путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды.
 Аммиак — весьма реакционноспособное

соединение. За счёт наличия не поделённой электронной пары у атома N особенно характерны и легко осуществимы для аммиака реакции присоединения. 
Наиболее важна реакция присоединения протона к молекуле аммиака, ведущая к образованию иона аммония NH+4, который в соединениях с анионами кислот ведёт себя подобно ионам щелочных металлов. Такие реакции происходят при растворении аммиака в воде с образованием слабого основания — аммония гидроокиси NH4OH, а также при непосредственном взаимодействии аммиака с кислотами.

газообразным аммиаком, образуя в зависимости от условий нитриды (Na3N) или амиды (NaNH2). Аммиак реагирует также

с серой, галогенами, углем, CO2 и др. К окислителям в обычных условиях аммиак довольно устойчив, однако, будучи подожжён, горит, образуя воду и свободный азот. Каталитическим окислением аммиака получают окись азота, превращаемую затем в азотную кислоту.

сильными щелочами из аммониевых солей по схеме: 2NH4CI + Ca(OH)2

= 2NH3 + CaCl2 + 2H2O. Старейший промышленный способ получения аммиака — выделение его из отходящих газов при коксовании угля. Основной современный способ промышленного получения аммиака — синтез из элементов — азота и водорода, предложенный в 1908 немецким химиком Ф. Габером.
Синтез аммиака из простых веществ протекает с выделением тепла и уменьшением объёма.

и животных. Он образуется при метаболизме белков, аминокислот и других

азотистых соединений. Он высоко токсичен для организма, поэтому большая часть аммиака в ходе орнитинового цикла конвертируется печенью в более безвредное и менее токсичное соединение — карбамид (мочевину). Мочевина затем выводится почками, причём часть мочевины может быть конвертирована печенью или почками обратно в аммиак.
Аммиак может также использоваться печенью для обратного процесса — ресинтеза аминокислот из аммиака и кетоаналогов аминокислот. Этот процесс носит название «восстановительное аминирование». Таким образом из щавелевоуксусной кислоты получается аспарагиновая, из α-кетоглутаровой — глутаминовая

безвреден. В больших концентрациях он снижает фотосинтез древесных растений, поражает

гречиху, капусту, подсолнечник и томаты; снижает способность гемоглобина крови рыб связывать кислород и задерживает эмбриональное развитие некоторых рыб (например плотвы). В случае сбросов неочищенных от аммиака сточных вод предприятием у рыб может возникнуть сильная интоксикация, часто приводящая их к гибели. Аммиак в больших концентрациях может вызвать у животных воспаление легких и даже привести их к гибели. Газообразный аммиак проникает через кожу животных, препятствует приросту массы тела.

быть использован во благо и во вред. С одной стороны,

это соединение азота благотворно влияет на урожайность сельскохозяйственных культур, с другой, при его избытке, улетучивается в атмосферу и ухудшает качество почв.
Использование навоза в качестве органического удобрения сопровождается выбросами аммиака в атмосферу в процессе его внесения и заделки в почву. Они могут достигать 95 % от содержания аммиачного азота NH₃-N в навозе. В атмосфере, в период от нескольких часов до нескольких суток аммиак вступает в реакцию с поступающими выбросами химических и металлургических производств серной и азотной кислотой, которые выделяются при гниении органики в свободном виде. В результате образуются соли аммония — сульфат аммония (NH₄)₂SO₂ и нитрат аммония NH₃NO₃. Осаждаясь на поверхность почвы, они представляют серьезную угрозу для окружающей среды. Эти химические соединения подкисляют почву и воду. Кроме того, аммиак увеличивает скорость коррозии металлических конструкций и зданий, оказывает негативное воздействие на организм человека. Избыточное накопление в почве различных аммиачных соединений, в токсичных концентрациях, непосредственно и косвенно влияют на растения, снижают продуктивность сельскохозяйственных культур.

и воздушным путем. Основными загрязнителями водоемов биогенными веществами служат азотные

и фосфорные удобрения, отходы животноводства, фосфорсодержащие пестициды. К эвтрофированию может привести строительство водохранилищ без надлежащей очистки ложа, строительство плотин, образование застойных зон, тепловое загрязнение воды, сброс сточных вод, особенно коммунально-бытовых, содержащих детергенты, в том числе и прошедших биологическую очистку
Оно ведет к:
уменьшение концентрации растворенного кислорода в водной толще;
увеличение содержания взвешенных частиц, особенно органического происхождения;
увеличение концентрации фосфора в донных отложениях;
меньшение проникновения света (возрастание мутности воды);
увеличение концентрации газов, образующихся при разложении органических остатков при недостатке кислорода – аммиака, метана, сероводорода;
·показатель кислотности воды при 100% насыщении кислородом (рН100%);
последовательная смена популяций водорослей с преобладанием сине-зеленых и зеленых водорослей;
значительное увеличение биомассы фитопланктона;
обнаружение альгитоксинов.

жизни гидробионтов и качество воды, прежде всего, ее органолептические свойства.

Сине-зеленые водоросли в результате своей жизнедеятельности производят при определенных условиях сильнейшие токсины, которые представляют опасность для живых организмов и человека. Они не имеют ни цвета, ни запаха, не разрушаются при кипячении. Альгитоксины по своей токсичности не имеют себе равных. Они могут вызывать цирроз печени, дерматиты у людей, отравление и гибель животных.

10 % раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при

обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусах насекомых, для обработки рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации)
Применяют местно, ингаляционно и внутрь. Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния осторожно подносят небольшой кусок марли или ваты, смоченный нашатырным спиртом, к носу больного (на 0,5-1 с). Внутрь (только в разведении) для индукции рвоты; также, в составе нашатырно-анисовых капель - в качестве муколитического (отхаркивающего) средства. При укусах насекомых — в виде примочек; при невралгиях и миозитах — растирания аммиачным линиментом. В хирургической практике разводят в тёплой кипяченой воде и моют руки.
Поскольку аммиак является слабым основанием, при взаимодействии с кислотами он их нейтрализует.

- 15 МПа),
•среднем (30 МПа)
•высоком (100 МПа).

которой лежат химическая реакция азота и водорода, свойства сырья и

получаемого
продукта
•Синтез аммиака возможен каталитическим способом, при температуре зажигания
катализатора (420 - 500 °С) и устойчивой работе катализатора.
•Химико-технологическая система получения аммиака включает несколько химико-
технологических процессов:
•получение синтез-газа эквивалентной смеси из природного газа и водяного пара,
•при обработке части парафиновых продуктов водяным паром, а затем другой части -
кислородом воздуха, чтобы привлечь азот воздуха к участию в синтез-газе

химии присудили Фрицу Габеру и Карлу Бошу за разработку промышленного

способа получения аммиака из водорода и азота.
И сегодня этот процесс остается главной технологией связывания атмосферного N2.
Ежегодный объем производства аммиака по Габеру — Бошу — 140 миллионов тонн; человечество тратит на это около 2% всей вырабатываемой энергии.
Энергия необходима главным образом для создания высокого давления — взаимодействие водорода с азотом требует температур около 400оС и давления 20 МПа.

Матиишена Е, Багрова В.,Жукова О., Огнёва Н

Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма.

Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводит при возможно низких температурах и при высоких давлениях – тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких происходит запуск обратной реакции.
Проведение реакции при очень высоких давлениях, требует создания специального оборудования, а значит и больших капитальных вложений. Кроме того равновесие реакции даже при 700 о С устанавливается слишком медленно для практического её использования.

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих

условиях:
Температура 500 о С;
Давление 350 атмосфер;
Катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет 30%.

до полного превращения в конечные продукты.
2. Тщательная очистка отходящих

газов и сточных вод.
3. Сбережение материальных, энергетических, сырьевых и трудовых ресурсов.
4. Повышение роли химиков-технологов и квалифицированных рабочих. В условиях научно-технической революции, в период бурного развития и науки, и техники трудно назвать какую-либо отрасль промышленности и сельскохозяйственных производств, которая не была бы связана с химией.
На заводе по производству аммиака наиболее важные профессии – оператор, компрессорщик, аппаратчик, катализаторщик, лаборант и др. Современное химическое производство нуждается в рабочих кадрах самой высокой квалификации.
5. Охрана окружающей среды от загрязнений промышленными отходами. Борьба с вредным воздействием на природу и человека промышленных отходов – одна из важнейших проблем защиты окружающей среды, поэтому был принят закон об охране и рациональном использовании природных ресурсов.

1% от всей вырабатываемой энергии: аммиака нужно много, а процесс

Габера — Боша крайне энергозатратен. Во-первых, чтобы получить из азота и водорода аммиак, нужно затратить колоссальную энергию на сжатие и разогрев азото-водородной смеси. Во-вторых, реакция азота с водородом обратима и выход аммиака составляет всего 15% от возможного. Из-за этого необходимо выходящую из реактора азото-водородо-аммиачную смесь разделять и оставшиеся после отделения аммиака азот и водород заново направлять в реактор, увеличивая время нахождения исходных веществ при повышенных давлении и температуре.
Еще одна проблема процесса Габера — Боша — водород, который получают с помощью многостадийной конверсии природного газа или каменного угля, что также приводит к затратам энергии и образованию парниковых газов. К сожалению, организация технологического цикла по получению аммиака с помощью процесса Габера — Боша (в особенности — циркуляция азото-водородной смеси) не позволяют интегрировать производство аммиака с технологиями получения водорода из возобновляемых источников, в первую очередь — электролизом воды

связь азот-азот в более мягких условиях
Новый катализатор LaCoSi обнаружила группа

Хидео Хосоно и Цзюньцзе Вона из Токийского технологического института. При температуре 400°C и нормальном атмосферном давлении он в десять раз эффективнее катализирует превращение азотоводородной смеси в аммиак, чем его ближайший конкурент — смешанный нитрид молибдена-кобальта. Есть еще одно вещество, которое приближается к LaCoSi по каталитической активности в разрыве тройной связи азот-азот, но не превосходит его, — это металлический рутений. Однако для масштабов промышленного производства аммиака он слишком редкий и дорогой.

в отличие от сплавов подчиняются закону постоянства состава), образованный f-металлом,

d-металлом и р-элементом. Состав и строение кристаллической решетки LaCoSi таковы, что на кобальте образуется высокая электронная плотность, а это позволяет разрушать прочные ковалентные связи в молекулах H2 и N2. Как отмечают исследователи, энергия активации каталитического процесса — самая низкая среди изученных ранее. Причина в интересной особенности процесса: энергия, которая выделяется в результате адсорбции азота на поверхности катализатора, расходуется на разрыв тройной связи N ≡ N.

место катализатору LaCoSi, пока рано. Японские ученые продолжают работать, чтобы

увеличить эффективность рабочей поверхности катализатора и выяснить, проявит ли интерметаллид LaCoSi высокую каталитическую активность и в промышленных масштабах. В любом случае разработка способов связывания атмосферного азота — один из святых граалей химии, поэтому любые результаты в этой области важны не только в практическом плане, но и для теории каталитических процессов.

ат, против 200 - 250 ат, применяемых в процессе Габера.

С и давлении 1000 ат, может находиться 57 5 % аммиака.
На практике при объемной скорости 100 000 И при температурах от 500 до 650 С концентрация аммиака достигает 25 %, что соответствует превращению в аммиак 40 % поступающей азото-водородной смеси при прохождении через одну колонну синтеза.
Выход аммиака на 1 кг катализатора в час составляет около 6 кг, против 0 3 до 0 4 кг, 1 полулаемых в процессе Габера. Так как при образовании 1 моля аммиака выделяется около 13000 кал, то очевидно, что поддержание уровня температуры сводится к проблеме удалени тепла, а не к его сохранению.

совершая работу, охлаждается. Используется в цикле получения жидких газов, таких как кислород, водород и гелий.

Наиболее распространены поршневые детандеры и турбодетандеры.

Клода)
На рис. 22 изображены схема цикла среднего давления с

расширением
части воздуха в детандере и диаграмма T – S этого цикла. Воздух сжимается в
компрессоре К до давления 4 – 6 МПа и охлаждается в теплообменнике Т1.
Выходящий из теплообменника воздух делится на две части: одна часть в
количестве (1– М) кг поступает в детандер Д и расширяется до атмосферного давления (линия 3 – 4), совершая внешнюю работу. При этом воздух сильно охлаждается.

Т3 (линия 3 – 6), дросселируется (линия 6 – 7)

и поступает в отделитель жидкости
О. Пары, образующиеся в количестве (М – х) кг, проходят теплообменник Т3 и, соединившись с воздухом из детандера, поступают в теплообменники Т2 и Т1, отдавая свой холод сжатому воздуху (по линии 8 – 1).

сжатия, температуры и количества воздуха, направляемого в детандер. Чем ниже

давление сжатия, тем более низкую температуру должен иметь воздух перед детандером и тем большее количество воздуха должно
направляться в него.
Как видно из рис. 22, с повышением температуры воздуха перед детандером (Т3) количество получаемого в детандере холода увеличивается.
Однако это вызывает повышение температуры после детандера (Т4). Чем выше температура Т4, тем выше будет и температура сжатого воздуха перед дросселированием Т6, так как нужно иметь всегда некоторую разность температур (так называемый температурный напор) между сжатым и расширенным воздухом. Это уменьшает количество воздуха, сжижаемого при дросселировании.


(Дросселирование — понижение давления за счёт проталкивания вещества через узкое проходное сечение. Не является источником холода, а лишь реализует процесс снижения температуры. Источник холода — такое устройство, в котором происходит изменение энтальпии.)

располагается правее, и отрезок 7 – 8, пропорциональный количеству сжижаемого

воздуха, уменьшается. Поэтому в циклах с детандером каждому давлению Р2 и количеству детандерного воздуха будет соответствовать оптимальная температура воздуха Т3 перед детандером.

получения жидкого воздуха и характеризуется наименьшей затратой энергии на получение

1 кг жидкого воздуха; в то же время обеспечивается наибольший выход жидкого воздуха, по отношению к количеству перерабатываемого воздуха. 

основан на способности карбида кальция присоединять к себе атмосферный азот

при температуре около 1000—1100° с образованием цианамида кальция по реакции: СаС2 + N2 = CaCN2 + С + 98430 cal. Т. о. реакция образования этого препарата связанного азота является экзотермической и сопровождается выделением значительного количества тепла.
Достаточно нагреть перемолотый в порошок карбид лишь для начала реакции до 1000°, и дальнейший процесс присоединения N2 идет самостоятельно, не только без затрат, но даже с выигрышем энергии.
Зато получение исходного продукта карбида кальция связано с значительной затратой энергии на обжиг известняка (СаСО3 = СаО + СО2 — 42900 cal) и на образование самого карбида (СаО + ЗС = СаС2 + СО — 121000 cal).
В 1895 году был разработан метод Н. Каро и А. Франк

весьма твердые барабаны. Имеются попытки сделать производство цианамида кальция непрерывным;

например, этажные печи Карлсона (на шведских заводах Льюнга) или каналовые печи Польцениуса с перфорированными металлическими коробами, наполненными мелким карбидом и поступающими последовательно в длинную нагретую азотирующую печь (схему установки для азотирования карбида см. на фиг. 2).

перемолотый в порошок карбид лишь для начала реакции до 1000°,

и дальнейший процесс присоединения N2 идет самостоятельно, не только без затрат, но даже с выигрышем энергии.

был экономически невыгодным, поэтому со временем от него отказались.
Дорогостоящее сырьё

относительно воздуха.

карбидом. Потом им же была осуществлена реакция между карбидом алюминия,

окисью алюминия и азотом. Удовлетворительное проведение этих реакций в заводском масштабе встретило большие затруднения, так что несколькими годами позже Серпек стал получать нитрид алюминия из боксита (вид естественный оксид алюминия), пользуясь реакцией:

Al2O3+3C+N2→2AlN+3CO
2AlN+3H2O→2NH3+Al2O3

Серпек мог показать возможность непрерывного получения нитрида при температурах от

1500 до 1800. При этом выяснилось, что с повышением температуры скорость превращения возрастает таким образом, что количество соединившегося с алюминием азота удваивается уже приблизительно 1800.
В 1911 году способ Серпека был испробован Парижским Soclete Generale des Nitrues на опытном заводе в Савойе. Печь Серпека была построена по образцу больших вращающихся печей для обжига цемента. Схематическое изображение всей его первоначальной установки представлен на рисунке 11.

отличаются неустойчивостью при подробных температурах. Другие огнестойки и выдерживают температуры

2000◦С – 4000◦С, например, нитрид бора, алюминия, титана, вольфрама и других элементов. Некоторые из нитридов по твердости своей приближаются к алмазу и даже совпадают с ним. Так, твердость нитрида ванадия составляет 9-10. Твердость стержня из сплавленного нитрида 9-10. Нитрид титана в минеральных кислотах не растворяется. Нитрид бора в соляной, серной и азотной кислотах не растворим, не растворим также в разбавленных растворах щелочей.

Характерные свойства нитридов

закупка угля т.к. он используется в качестве реагента. (уголь без

серы и других примесей)
Дороговизна реагентов (Например, боксит стоит 13 000 р/27тонн)

пригодных для удобрения, не была разрешена, способ Серпека считали одним

из многообещающих для синтеза аммиака, который рассматривали как основной продукт производства.

метода Серпека необходима большая температура по сравнению с методом Франка-Каро
Разные

исходные реагенты
При методе Франка-Каро выделяется много энергии