Физико-химические основы регулирования свойств ТР

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
От момента смешения ПЦТ

с ЖЗ (водой) и до момента образования ТК в рассматриваемой системе последовательно протекают следующие взаимосвязанные процессы:

Лекция № 13

5. Физико-химические основы регулирования свойств ТР и ТК
5.1. Сущность процессов, протекающих в ТР и ТК

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
5.1.1. Гидратация. При взаимодействии

ПЦТ с водой возможны
следующие три типа реакций:
A + aq = A·aq – гидратация (присоединение воды);
A + aq = A*·aq + A**·aq – гидратация + гидролиз (разложение водой);
A + B + aq = A·B·aq – гидратация + гидротермальный синтез.

Лекция № 13

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Обычно все эти три

реакции называют одинаково – реакциями гидратации, а получаемые продукты – продуктами гидратации.

Реакция разных клинкерных минералов протекает с образованием разных продуктов гидратации, причем даже для одного и того же клинкерного минерала в зависимости от температуры, содержания воды в реакционном объеме, наличия примесей и некоторых других условий, продукты гидратации могут быть разными.

В качестве примера рассмотрим процесс гидратации основных клинкерных минералов – алита и белита при температуре до 120ºС.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
При затворении ПЦТ водой

в начале происходит частичное растворение поверхности клинкерных минералов (наблюдается помутнение ЖЗ).

Лекция № 13

ПЦТ

ЖЗ

Продукты растворения в виде отдельных ионов и их гидратов переходят в ЖЗ, которая постепенно насыщается продуктами реакции вплоть до полного насыщения.
Затем в этом насыщенном (пересыщенном) растворе возникают зародыши новой кристаллической фазы (новообразования).

продукты растворения (ионы и их гидраты)

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Лекция № 13





ПЦТ
ЖЗ

Для тоберморита характерно слоистое строение, сходное со слоистым строением монтмориллонита. Элементарные пакеты тоберморита имеют вид лент (листов) толщиной 20…30 Å. Ширина лент составляет от 0,04 до 0,06 мкм, а длина может достигать 1 мкм. Вследствие малого размера частиц тоберморит имеет большую удельную поверхность – 300…400 м2/г.

Продуктом гидратации алита и белита является гидросиликат кальция C2SH2 (2CaO · SiO2 · 2H2O), который по строению своей кристаллической решетки близок к природному минералу тобермориту - C5S6H5.

новообразования (тоберморит)

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Лекция № 13





ПЦТ
ЖЗ

Из всех рассмотренных стадий процесса гидратации (растворение поверхности зерен ПЦТ, образование пересыщенного раствора, возникновение зародышей новой фазы - новообразований) самой медленной стадией является первая – растворение поверхности зерен ПЦТ.

Новообразования концентрируются, главным образом, вокруг частично растворенных зерен исходных минералов клинкера, образуя тонкопористую массу, которую принято называть цементным гелем.

новообразования (тоберморит)

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Скорость растворения поверхности зерен

ПЦТ определяет скорость всего процесса гидратации, которая, в свою очередь, напрямую связана со скоростью схватывания и твердения.
В этой связи для управления свойствами ТР важно знать все факторы, оказывающие влияние на скорость растворения поверхности клинкерных минералов, а следовательно, и на скорость протекания процессов схватывания и твердения.
К таким факторам относятся следующие:
минералогический состав клинкера;
степень дисперсности ТЦ;
В/Ц;
давление;
температура.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Наиболее быстро гидратирующимся минералом

портландцементного клинкера является трехкальциевый алюминат (C3A), за ним следует четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF), затем алит (C3S) и медленнее всего реагирует с водой белит (C2S).
Поэтому цементы с высоким содержанием трехкальциевого алюмината, четырехкальциевого алюмоферрита и алита являются быстротвердеющими, а с высоким содержанием белита – медленнотвердеющими, которые используют в основном для тампонирования в интервалах повышенных температур.

Лекция № 13

Минералогический состав клинкера

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Минералогический состав клинкера следует

учитывать и при выборе цемента для тампонирования скважин в интервалах многолетнемерзлых пород (ММП).
По интенсивности тепловыделения в процессе гидратации клинкерные минералы располагаются в следующей последовательности:
белит (C2S) – 206 Дж/г;
четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF) – 419 Дж/г;
алит (C3S) – 502 Дж/г;
трехкальциевый алюминат (C3A) – 867 Дж/г.

Лекция № 13

Внимание!

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Повышение степени дисперсности ТЦ

приводит к увеличению поверхности реакции гидратации, а следовательно, и ее скорости.
Приближенно можно принять, что скорость гидратации прямо пропорциональна величине удельной поверхности ТЦ.

Лекция № 13

Степень дисперсности ТЦ

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
При значениях В/Ц, наиболее

часто используемых в практике тампонирования скважин (0,45…0,55), его влияние на скорость гидратации не очень существенно.
В принципе же, скорость гидратации с ростом В/Ц увеличивается.
При высоких значениях В/Ц период интенсивной гидратации идет быстро, затем замедляется. При низком В/Ц процесс интенсивной гидратации растянут во времени.
С ростом температуры до 70…90 ºС эти отличия выражены уже менее четко.

Лекция № 13

В/Ц

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
При регламентировании значений В/Ц

следует руководствоваться следующим:
С увеличением В/Ц
снижается способность ТР к затвердеванию, поэтому В/Ц ≥ 1 характерно только для ТР, содержащих облегчающие добавки, способные связывать большое количество воды;

снижается седиментационная устойчивость ТР;

растет показатель фильтрации ТР.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
С уменьшением значений В/Ц до

≤ 0,3 ТР невозможно транспортировать в заколонное пространство, так как он превращается в пасту.

При В/Ц ≥ 0,6 в структуре ТК образуется система взаимосвязанных капиллярных и более крупных пор, т.е. с ростом В/Ц повышается пористость, проницаемость ТК и снижается его прочность.

Лекция № 13

Давление

С повышением давления скорость гидратации увеличивается.
Так, известно, что с ростом давления от атмосферного до 50…60 МПа сроки схватывания сокращаются примерно вдвое.

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Скорость растворения поверхности клинкерных

минералов (скорость гидратации) возрастает с ростом температуры экспоненциально, т.е. температура является главным фактором, определяющим скорость схватывания и твердения ТР.
Константа скорости растворения вяжущих веществ (ВВ) определяется по формуле
K = K0 exp (- E / Rt),
где K0 – константа определенного ВВ;
R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/К·моль);
Е – энергия активации, Дж/моль;
t – температура, К (t = T + 273,15; где T – температура, ºС).

Лекция № 13

Температура

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Энергия активации (Е) –

это та избыточная энергия, которую нужно приложить, чтобы реакция растворения ВВ началась.
Для ориентировочных расчетов в температурном интервале от 280 до 360 К значение энергии активации ПЦТ можно принять равным 20000…40000 Дж/моль.
Пример:
Е = 40000 Дж/моль;
T1 = 50 ºC;
T2 = 100 º С.
K1 = K0 exp (- 40000 / 8,314 · 323,15) = K0 3,42 · 10-7;
K2 = K0 exp (- 40000 / 8,314 · 373,15) = K0 2,51 · 10-6.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
При тампонировании глубоких скважин

большинство из рассмотренных выше факторов являются практически фиксированными, т.е. не зависящими от исполнителей.
Так, температура и давление в скважине определяются соответствующими градиентами (геотермическим и геостатическим), характерными для конкретного месторождения, а минералогический состав и степень дисперсности ТЦ – технологией его изготовления.
Именно поэтому для регулирования скорости гидратации (скорости схватывания и твердения) широко используют химические реагенты – УС и ЗС.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
5.1.2. Структурообразование
Как

отмечалось выше, новообразования, возникающие в ТР, концентрируются вокруг зерен ПЦТ, образуя тем самым тонкопористую массу – цементный гель.

Лекция № 13

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Лекция № 13





ПЦТ
ЖЗ

Она происходит только после диффузии продуктов растворения поверхности цементных зерен через оболочку цементного геля в так называемое межчастичное пространство (в окружающую зерна цемента несвязанную жидкую фазу).

Размеры пор цементного геля меньше, чем размеры элементарных пакетов тоберморита. Поэтому кристаллизация последнего в порах геля невозможна.

новообразования (тоберморит)

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
По мере роста числа

новообразований и их размеров в ТР образуются «стесненные» условия. Проиллюстрируем это цифрами.
В суспензиях ТЦ, имеющего плотность 3100 кг/м3 и удельную поверхность 320 м2/кг, при В/Ц = 0,5 среднее расстояние между частицами цемента равно 1…2 мкм.
Образующиеся продукты гидратации (тоберморит) имеют в 1000 раз большую удельную поверхность (300…400 м2/г), в связи с чем среднее расстояние между частицами уменьшается до 0,02…0,005 мкм.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
В результате реакции гидратации

на поверхностях зерен исходных клинкерных минералов и элементарных пакетов тоберморита образуются гидратные оболочки.
Связанная вода составляет примерно 20 % от массы цемента. Таким образом, в результате гидратации количество жидкости затворения уменьшается, а количество дисперсной фазы ТР увеличивается за счет того, что часть воды, вступившей в реакцию с ТЦ, переходит в его состав.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Кроме гидратных оболочек на

поверхностях твердой фазы ТР возникают и электрические заряды, обусловленные как ненасыщенными валентными связями на растворенных участках кристаллической решетки клинкерных минералов, так и несовершенством кристаллической решетки новообразований, связанным с ее незавершенностью (продолжающимся ростом).
Известно, что наличие на поверхностях твердых частиц гидратных оболочек и одинаковых по знаку электрических зарядов приводит к отталкиванию частиц друг от друга.
Однако «стесненные» условия, в которых находятся частицы твердой фазы ТР, не позволяют им разойтись, в то же время гидратные оболочки на их поверхности – не позволяют им сблизиться вплотную.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Лекция № 13





ПЦТ
ЖЗ

В результате образуется сетчатая (коагуляционная ) структура из зерен цемента и элементарных пакетов тоберморита, пронизывающая весь объем ТР. Такая структура тиксотропна (связь между частицами через гидратные оболочки), т.е. после ее механического разрушения (перемешивания) связи между твердыми частицами восстанавливаются.

К чему все это приводит? Частицы твердой фазы (зерна цемента и элементарные пакеты тоберморита) начинают контактировать друг с другом острыми краями и ребрами, на которых толщина гидратной оболочки существенно меньше, а вследствие этого меньше и силы отталкивания.

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Лекция № 13
5.1.3. Схватывание. По мере

роста кристаллов новообразований прочность коагуляционной структуры повышается, увеличивается число связей и возникает непосредственная связь (а не через гидратные оболочки) между частицами, все больше и больше появляется контактов срастания новообразований, увеличивается площадь таких контактов, преобладающее влияние в системе приобретают прочные химические связи.

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
В результате коагуляционная структура

преобразуется в рыхлую кристаллизационную структуру.
Почему рыхлую?
Потому что нарушение структуры в этот период приводит к образованию рыхлой массы землистой консистенции.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
5.1.4. Твердение
Происходит окончательное

формирование кристаллизационной структуры, имеющей высокую механическую прочность и упруго-хрупкие свойства.
Разрушение связей между частицами таких структур необратимо.

Лекция № 13

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
5.2.1. Ускорители схватывания и твердения ТР

(УС)
Назначение: сокращение времени ОЗЦ.
Область применения:
тампонирование скважин в верхних частях разреза (при невысоких температурах);
ликвидация поглощений бурового раствора;
закрепление неустойчивых горных пород в околоствольном пространстве скважин.

Лекция № 13

5.2. Регулирование свойств ТР и ТК с помощью химических реагентов

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
В качестве УС чаще

всего используют электролиты – вещества, которые в водных растворах диссоциируют на анионы и катионы. Ускорение сроков схватывания ТР, вызываемое электролитами, в основном обусловлено следующими факторами:
интенсификацией растворимости поверхности клинкерных минералов (ускорение процесса гидратации и процесса появления новообразований);
образованием новых центров кристаллизации (увеличением числа зародышей новой фазы);
коагулирующим воздействием вводимых ионов, что ускоряет процесс структурообразования (уменьшается толщина гидратных оболочек на поверхностях цементных зерен и элементарных пакетов тоберморита).

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Краткая характеристика наиболее широко

используемых УС

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Кроме перечисленных выше

основных реагентов, в качестве УС могут использоваться: FeCl2, AlCl3, KCl, Al2SO4, MgCl2, K2SO4, нитрит*- нитрат**- кальция (ННК), мочевина (карбамид), нитрит- нитрат- хлорид кальция с мочевиной (ННХКиМ), нитрит- нитрат- сульфата натрия (ННСН), нитрат натрия (НН), нитрит кальция (НК), нитрит- нитрат- хлорид кальция (ННХК), нитрат кальция с мочевиной (НКМ) и др.
нитриты* – соли азотистой кислоты
нитраты** – соли азотной кислоты

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
5.2.2. Замедлители схватывания и твердения

ТР (ЗС)
Назначение: обеспечение возможности выполнения всех технологических операций по доставке ТР в заданный интервал при высоких забойных температурах в скважинах (≥ 100 ºС).
Механизм действия замедлителей схватывания заключается в образовании вокруг зерен цемента и элементарных пакетов новообразований защитных слоев или оболочек, которые препятствуют контактированию их друг с другом и с водой (снижается скорость гидратации и прочность коагуляционной структуры).

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Защитные слои на поверхности

зерен цемента и новообразований могут существовать в одном из следующих видов:
в виде экранирующих поверхности клинкерных минералов и новообразований вязких слоев, которые образуются при обработке ТР полисахаридами (КМЦ, декстрин и др.), акриловыми полимерами (гипан, ПАА), лигносульфонатами (КССБ, сульфитно-дрожжевая бражка - СДБ, ПФЛХ,ФХЛС, окзил), реагентами на основе гидролизного лигнина (НЛГ, сунил);
в виде практически непроницаемых мембран, образующихся в результате взаимодействия химических реагентов (борная кислота – H3BO3, синтетическая винная кислота – СВК и др.) с реакционно-способными атомами кристаллической решетки клинкерных минералов и продуктов их гидратации.
В последние годы в качестве ЗС широко используют и НТФ.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Лекция № 13
Краткая характеристика основных ЗС

(добавка возрастает с ростом температуры)

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Лекция № 13
Продолжение

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Кроме перечисленных выше основных

ЗС могут использоваться и другие:
триоксиглутаровая кислота (ТОГК);
малеиновый ангидрит (МА);
Л-7;
нейтрализованный черный контакт (НЧК);
поливинилацетатная эмульсия;
фурфурол;
НТФ;
гексаметафосфат натрия.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
По степени замедления схватывания

все перечисленные химические реагенты можно разделить на 4 группы:
средней степени замедления схватывания – полисахариды, акриловые полимеры, реагенты на основе гидролизного лигнина;
выше средней степени замедления схватывания – лигносульфонаты, бораты (H3BO3), фосфаты;
высокой степени замедления схватывания – СВК, ТОГК;
очень высокой степени замедления схватывания – НТФ, оксиэтилендифосфоновая кислота (ОЭДФ).

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
5.2.3. Пластификаторы (разжижители) ТР (ПЛ)

Назначение: снижение пластической вязкости , динамического и статического напряжения сдвига и, соответственно, гидродинамического давления в процессе тампонирования.
Особенно актуально:
при узких кольцевых зазорах между обсадными трубами и стенками скважины;
при больших глубинах скважин;
при высоких скоростях восходящего потока ТР (необходимы для обеспечения высокой степени замещения бурового раствора тампонажным).

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Механизм действия пластификаторов: блокирование

активных центров на краях зерен цемента и ребрах элементарных пакетов новообразований. Это препятствует сцеплению или ослабляет силы сцепления их друг с другом и тем самым тормозит процесс структурообразования или значительно снижает прочность коагуляционной структуры, а соответственно, пластическую вязкость и динамическое напряжение сдвига.
Повышение подвижности ТР, как правило, сопровождается замедлением его схватывания. В этой связи в качестве пластификаторов используют многие из ЗС, в частности, акриловые полимеры, лигносульфонаты, реагенты на основе гидролизного лигнина, НТФ (Т = 75…100ºС, рекомендуемая добавка 0,01…0,05 % от массы цемента). Кроме них есть и специально выпускаемые пластификаторы.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Краткие сведения о специальных пластификаторах
Лекция №

13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Продолжение
Лекция № 13
Возможности использования

С-3, 10-03, ПАЩ и ЦНИПС-1 при высоких температурах не исследованы.

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
5.2.4. Понизители фильтрации ТР (ПФ)

Назначение: снижение объема фильтрата, поступающего в высокопроницаемые пласты, в том числе продуктивные.
Что это дает?
Во-первых, предотвращается преждевременное загустевание и неравномерное схватывание ТР, зачастую являющиеся основной причиной недоподъема его на расчетную высоту.
Во-вторых, уменьшается обводнение продуктивных горизонтов, вызывающее затруднения с освоением скважин и снижение нефтегазоотдачи.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Механизм действия ПФ:

увеличение содержания в ТР связанной воды;
повышение вязкости дисперсионной среды;
снижение проницаемости приствольной зоны скважины (за счет образования внутренней фильтрационной корки).
Для снижения показателя фильтрации ТР в основном используют бентонит (Т ≤ 200 ºС, добавка 10…25 % от массы цемента) или полимеры, в частности:
полисахариды
КМЦ (Т = 75…160 ºС, добавка 10…25 % от массы цемента)
МК (Т ≤ 150 ºС, добавка 0,2…1,5 % от массы цемента)
МЦ (Т ≤ 60 ºС, добавка 0,1…1,0 % от массы цемента)

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
акриловые полимеры

гипан (Т =

75…160 ºС, добавка 0,1…1,5 % от массы цемента)
ПАА (Т ≤ 100 ºС, добавка 0,2…0,5 % от массы цемента)
метас (Т ≤ 75 ºС, добавка 0,2…2,0 % от массы цемента)

модифицированные лигносульфонаты

КССБ (Т = 75…130 ºС, добавка 1…2 % от массы цемента)
окзил (Т ≤ 130 ºС, добавка 0,1…3 % от массы цемента)
ПФЛХ (Т ≤ 75 ºС, добавка 0,1…1,5 % от массы цемента).

Критерий выбора химического реагента – понизителя фильтрации ТР – наибольшая вязкость 1% - го водного раствора.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
5.2.5. Влияние химических реагентов на свойства

ТК
Замедлители схватывания, пластификаторы и понизители фильтрации, независимо от их химического состава, при добавках 0,1…0,3 % (на сухое вещество) от массы цемента вызывают повышение прочности (σизг) образцов тампонажного камня 7…360 суточного возраста.
Повышение концентрации этих реагентов до 0,5…1 % снижает σизг ТК до величины, соответствующей σизг ТК из химически необработанного ТР.
С ростом концентрации в ТР реагентов этих групп проницаемость ТК неуклонно снижается. При концентрации примерно равной 1 % образцы ТК 84 - суточного возраста становятся практически непроницаемыми.

Лекция № 13

кафедры бурения скважин П.С. Чубик
Действие реагентов – ускорителей

схватывания на свойства ТК не столь однозначно. Так, повышение в ТР концентрации NaCl до 5 % вызывает неуклонный рост σизг ТК, а CaCl2, наоборот, снижает σизг ТК, но при концентрациях до 2 % - незначительно.
Оба эти реагента с повышением их концентрации в ТР снижают проницаемость ТК.

Добавки Na2CO3 в количестве 1…2 % обеспечивают получение ТК достаточно высокой прочности и низкой проницаемости, дальнейшее же повышение концентрации этого реагента приводит к замедлению скорости твердения ТР.

Лекция № 13