Генезис различных типов промежуточных фаз

из слоев, каждый из них в отдельности имеет гексагональную симметрию

(a).

Следующие шары гексагональных слоев укладываются в лунки предыдущего слоя. Так образуется 3D плотнейшая упаковка (ПУ) (б).

Шары ПУ служат узлами решетки (в)

элементарной ячейкой в виде гранецентрированного куба (ГЦК). Координационное число для

ГЦК-решётки z =12: каждый атом имеет 6 ближайших соседей в своём слое и по 3 — в выше- и нижележащих слоях. На элементарную ячейку приходится n = 4 атома, поэтому коэффициент компактности равен ~ 74 %.

Эти значения z и k являются максимально возможными для решёток простых веществ

!
Шары 2-го слоя заполняют лишь половину лунок предыдущего плотноупакованного слоя.

При этом образуется два вида лунок:
половина сквозных (1) и половина несквозных (2).

!
Первый вариант укладки: два типа слоев (чередование типа AB…AB…). В

структуре имеются сквозные просветы от части лунок .

Второй вариант укладки: он образован тремя слоями, причем найдутся такие два слоя, что над (или под) лункой одного будет лунка другого. Третий слой лунку закрывает. Чередование типа ABC… ABC…

Это кубическая стр-ра ПУ (ГЦК)

Это гексагональная стр-ра - ГПУ

С) позволяют получить бесконечное множество многослойных упаковок:
… АВ АВ АВ

… – двухслойная упаковка гексагональной симметрии;
… АВС АВС … – трехслойная упаковка кубической симметрии;
… АВАС АВАС … – четырехслойная упаковка гексагональной симметрии;
… АВСАСВ … шестислойная упаковка гексагональной симметрии и т.д.
•Симметрия всех полученных упаковок описывается только восемью пространственными группами:
семь из таких групп – гексагональные; одна – кубическая.

и ненасыщаемой химической связью, т.е. структур металлов и благородно-газовых элементов:

Mg, He – двухслойная упаковка,
Cu, Ar – трехслойная упаковка,
La – четырехслойная упаковка,
•для структур с ионным типом связи, в которых крупные по размеру ионы создают плотнейшую упаковку, а мелкие располагаются в пустотах плотнейшей упаковки.

упаковкам близка (но не тождественна) плотная кубическая упаковка со структурой

ОЦК и k = 68% (см рис.“в”).

шар любой плотнейшей упаковки окружен 8-ю тетраэдрическими и 6-ю октаэдрическими

пустотами.
• Все плотноупакованное пространство разделяется без промежутков на октаэдры и тетраэдры

Октаэдрическая пустота - два вида с разных ракурсов (слева) и вид тетраэдрической пустоты в ПУ. Для улучшения восприятия в центр пустоты помещен малый шар (маленький атом), а фрагменты с пустотами вырезаны из ПУ – структуры.
noct = nat; ntetr = 2nat => ntet = 2noct;
roct = 0,41 rat; rtetr = 0,22 rat.
Символ n относится к количеству, r – к радиусу, at – к атомам, tetr – к тетрагональным пустотам и oct – к октаэдрическим.

результат упорядочения твердых растворов
ПУ ГЦК
ПУ ГЦК

600C (упорядочения нет)
Отжиг при
T = 300C (упорядочение

есть)

T-x диаграмма системы Cu-Au и концентрационные зависимости различных свойств для сплавов, закаленных от температуры 600 С (упорядочения нет, изображение слева) и аналогичные зависимости для образцов, отожженных длительное время при 300 С и закаленных от этой температуры (упорядочение с образованием соединений Курнакова, изображение справа).

– Cu

Лавеса образуются атомами двух сортов A и B, причем атом

сорта A всегда имеет больший атомный радиус, чем атом сорта B, причем существует идеальное соотношение радиусов компонентов RA:RB=1.225 (VA:VB = 2:1). К фазам Лавеса относятся соединения, кристаллизующиеся в несколько родственных структурных типов, из которых наиболее многочисленными являются три следующих: - гексагональный тип MgZn2, кубический тип MgCu2, гексагональный тип MgNi2.Все фазы Лавеса имеют разный порядок укладки одинаковых структурных единиц, в качестве которой в данном случае выступает многослойный «сэндвич». Так кубическая фаза Лавеса MgCu2 представляет собой трёхслойную укладку элементарных структурных единиц в порядке …XYZXYZ…, фаза MgZn2 является двухслойной …XYXY…, а фаза MgNi2 — четырёхслойной …XYXZXYXZ… . Возможны и другие последовательности укладки слоёв.
Основная особенность фаз Лавеса – наличие кластеров из атомов B (атомы меньшего размера).

кластеры связаны атомы цинка) и MgNi2 (слева внизу; “голубые” атомы

соответствуют никелю)

Селективные реакции с участием
фаз Лавеса и Юм-Розери

– фаза Лавеса MgZn2

(фазы Хэгга). Структура состоит из атомов металла, расположенных так же,

как и в характерных для металлов плотных упаковках (гексагoнальная., гранецентрированный. или объемноцентрированный. куб), а атомы неметаллов (Н, N, С, В, Р, О) расположены в тетраэдрических и октаэдрических пустотах этой плотной упаковки. Число тетраэдрических пустот в плотнейшей упаковке (рис “a” внизу) в два раза больше числа октаэдрических (рис “б” внизу). Фазы внедрения могут образовываться, если отношение радиусов атомов RMe/Rx  0,59 (правило Хэгга). В фазах внедрения подрешетка атомов металла отличается от структуры исходного металла. Так, у карбидов Ti и V типа MX гранецентрированная кубическая решетка (хотя Ti и V не кристаллизуются в ней). Для фаз внедрения характерны заметные области гомогенности, границами которых со стороны неметалла является стехиометрический состав.

раствор внедрения (область гомогенности - серая заливка), так и фаза

внедрения (желтоватая заливка)

Cu5Zn8, CuZn3)
Электронные соединения Юм-Розери
Стехиометрию определяет формальная электронная концентрация:
Ne/Nat = 21/12;

Ne/Nat = 21/13; Ne/Nat =21/14

Расположение атомов в структуре g-латуни

твердыми растворами внедрения и фазами внедрения)
Реакция вхождения атомов или даже

молекул или ионов между слоями структуры – матрицы (“хозяина”) называется интеркалированием, а сами продукты – интеркалатами.

Структуры типичного “хозяина” графита - слева и графена (монослой графита) - справа

внедрения, продолжение)
Интеркалат лития в графите:
упорядочение внедренного вещества

внедрения, продолжение)
Интеркалированные соединения:
(C60)xC (слева), LaC8 (показан один слой, рис.

справа)

два широких класса: донорные и акцепторые. Перераспределение электронной плотности между

молекулами интеркалята и атомами углерода в СВГ акцепторного типа приводит к появлению дополнительного количества делокализованных дырок в графитовых слоях. В донорных соединениях внедренные вещества отдают свои валентные электроны, и проводимость осуществляется избыточными электронами в углеродных слоях. Акцепторные соединения образуются при внедрении таких веществ, как галогены, галогениды металлов, кислоты. Донорные соединения образуются при внедрении щелочных или щелочноземельных металлов в графитовую матрицу. Примерами соединений донорного типа являются С4К, C8Li, C8Ca. Акцепторые соединения имеют более сложный состав, например C16Br2, C20FeCl3, C16ICl, (C24)+HSO4‑ и т.д..

Кроме того, известны СВГ, в которых межслоевые пространства попеременно заняты двумя интеркалирующими агентами. Это так называемые гетеросоединения, типичным примером которых является СВГ с СuС12 и ICl.
Они еще более расширяют возможности получения новых материалов с уникальным набором свойств. При интеркалировании всегда происходит значительное (в 2-3 раза) увеличение расстояния между графитовыми слоями и может нарушиться порядок чередования слоев, характерный для монокристаллического графита. Отличительной особенностью СВГ является наличие целого спектра соединений одного и того же интеркалята, различающихся составом и строением. Они называются ступенями. Номер ступени N равен числу графитовых сеток между ближайшими слоями внедренного вещества.

Интеркалированные слоистые соединения (аналогия между твердыми растворами внедрения и фазами внедрения, продолжение)

н т л я -бинарные, тройные и более сложные соединения,

включающие наиболее активных s-металлов с sp- элементами  и (металлами и неметаллами) IIIa-VIa гр., характеризующиеся образованием групп одинаковых sp элемента. Примеры фаз Цинтля - высшие (СаВ6 с октаэдрическими группировками В6 и др.), Li21Si5, в к-ром м.б. выделены группы [Li22Si4]6+ и [Li20Si6]4- и т.д. Особенность фаз Цинтля – гомодесмические связи и перенос заряда от атомов наиболее активных металлов к цепочкам элементов с полуметаллической и неметаллической природой.

Структура фаз Цинтля: CaGa2 (слева) и CaSi2 (справа)

Сжатие стр-ры алмаза по определенным направлениям превращает ее в структуру графита

немолекулярных валентных фаз со стехиометрией A1B1
Cтруктурный тип сфалерита
Cтруктурный тип

вюрцита

Характерны для ZnS, ZnO, CdS, CdSe, GaAs, InSb, AlP (AIIBVI, AIIIBV)

ионно-ковалентных структур
Правило октета
Число валентных электронов в формульной единице должно быть

кратно 8

CaF2: 1*2+2*7=16
FeS: 1*2+1*6=8

Правило Гримма-Зоммерфельда
Отношение числа валентных электронов к числу атомов в формульной единице должно быть равно 4

FeS: Ne=8, m=2
Ne/m=4

+ Ba – Bc =8

где: Ne – общее число валентных

электронов в формульной единице,
Nа – общее число анионов в формульной единице,
Ва – число связей между атомами катионов,
Вc – число катион-катионных связей.

CaF2: Ne=16, Na=2
Ba - Bc = 0 (Ba= Bc = 0 )

ZnP2: Ne=12, Na=2
Ba – Bc = 2 (Ba = 2;
2 связи Р-Р)

GeAs: Ne=9, Na=1
Ba – Bc= -1(Bc= 1;
1 связь Ge-Ge)

“катион-катионными” связями (справа: GaTe, GaSe со связями Ga-Ga).

 неограниченный ряд твердых растворов Соединенрия КурнаковаФазы Лавеса Фазы внедрения (Хэгга) Соединения Юм-РозериИнтеркалированные

соединенияФазы ЦинтляВалентные соединения  Соединения высших порядков (комплексные соединения)