Гетерогенный химический процесс система "газ  твердое"

взаимодействия.
Скорость превращения в гетерогенном химическом процессе, выраженная через условия процесса,

есть наблюдаемая скорость превращения.
Лимитирующая стадия – этап многостадийного процесса, характеризующийся максимальной движущей силой или минимальной интенсивностью. Лимитирующая стадия определяет режим, или область протекания процесса.

руд:
2ZnS(тв) +3O2 (г) = 2ZnO(тв) +2SO2 (г)
2. Производство металлов из

окислов в восстановительной среде:
Fe3O4+4 H2= 3Fe +4H2O

металлических поверхностей защитными слоями.
5. Горение угля:
С + О2 = СО2

2С + О2 = 2СО
С + СО2 = 2СО

тиосульфата натрия из серы:
Na2SO3 (р-р) + S (тв) = Na2S2O3(р-р)

= Rг
происходит уменьшение размера твердого материала по мере протекания

процесса вплоть до его исчезновения.

А поверхности
III Изменение (уменьшение) размера частицы r
В газовой фазе:
I

Перенос реагента А из потока к поверхности
II Реакция А с твердым В на наружной поверхности частицы
Перенос продукта реакции R от поверхности в поток

= -Sr(C0 - CП)

WII = -k(CП)Sr ,
где
 - коэффициент массообмена, k - коэфф. скорости реакции,
Sr - поверхность частицы, tк - время полного превращения,
C0 - концентрация А в потоке, R0 - первонач. радиус частицы,
CП - концентрация А на поверхности, r - радиус частицы.

Наблюдаемая скорость: Wн=-kCп=-kC0/(1+k/)=Kн*C0

Наблюдаемая скорость превращения, отнесенная к одной частице:

Wн(част)=WнSr =Wн*4r2=-4R02КНC02=-4R02КНC0(1 - t/tк)2

 (а), степени превращения твердого реагента xВ (б) и скорости

превращения частицы Wн(част) (в) для гетерогенного процесса "сжимающаяся сфера". tк - время полного превращения.

 = 1 - t/tк хB = 1 - (1 - t/tк)1/3 Wн(част) = -4R02КНC0(1 - t/tк)2

Wн=-kС0
кинетический режим;
реакция – лимитирующая стадия

Если k>>, интенсивность массообмена мала;
CП

C0, Wн=- С0
диффузионный режим;
массоперенос – лимитирующая стадия

наблюдаемой константы КН скорости превращения в гетерогенном процессе "сжимающаяся сфера"

от температуры Т.
Пунктир – k(T).
Режимы процесса:
1 – кинетический
(k<<, Kн=k);
2 - переходный;
3 – диффузионный
(k>>, Kн=).

u.
Режимы процесса:
1 – кинетический (при больших скоростях потока с

возрастанием  режим не зависит от u);
2 - переходный;
3 – диффузионный ( << k,
Kн=
и увеличивается с увеличением скорости потока).

концентрации компонента в газе C0;
дробление частиц - уменьшение R0;
увеличение температуры

и, следовательно, константы скорости k;
увеличение скорости потока и, следовательно, коэффициента массообмена .
Влияние T и u ограничено соответствующим режимом процесса – кинетическим и диффузионным.

Rг + Sт
Sт − твердый продукт реакции, например:
Н2Sг + ZnOт

= Н2Oг + ZnSт
или нереагирующий компонент твердого вещества, например, горение зольного угля.
В ходе процесса размер твердой частицы не меняется.
Реакция протекает на поверхности твердого реагента.

частица В радиусом R0 обтекается потоком газа А с концентрацией

реагента в нем с0.
Частицу окружает пограничный слой газа.
Реакция начинается на поверхности и фронтально продвигается вглубь частицы.
В какой-то момент времени частица будет состоять из ядра радиуса rя, содержащего непрореагировавшее вещество В, и наружного слоя продукта или не реагирующего компонента (инерта).
Реакция протекает на поверхности ядра. В результате ядро уменьшается, но размер частицы (R0) сохраняется.

к поверхности частицы через пограничный слой;
II Перенос реагента через

слой инерта к поверхности ядра диффузией по порам;
III Реакция Aг с Bт на поверхности ядра.
Газообразные продукты отводятся в обратном порядке.
 
В твердой фазе:
III Реакция твердого Вт с Аг на поверхности ядра;
IV Изменение (уменьшение) размера ядра.

частицы и у поверхности ядра;
D − коэффициент диффузии А в

слое инерта;
WI, WII, WIII − потоки компонента А или скорость превращения А на соответствующих стадиях процесса.
В стационарном режиме WI = WII = WIII.
Поток компонента А к поверхности частицы радиуса R0
WI = -4R02 (с0 − сП).
– диффузионный перенос компонента А через слой инерта.
Поток вещества А через сферическую поверхность радиуса r внутри слоя инерта (rЯ  r  R0) описывается уравнением Фика:
WII = −4r2 D dс/dr

= сonst при любом r, так что
d(−D.4r2 dс/dr)/dr =

0
Граничные условия определены концентрациями на внешней и внутренней поверхностях слоя инерта:
при r = R0: с = сП;
при r = rЯ: с = ся.

= −4R0D я/(1 − я).(сП − сЯ)
Принимаем первый порядок реакции

по А:
WA = −kсЯ.
Скорость превращения WIII пропорциональна поверхности ядра:
WIII = 4я2 WA = −4R02 kсЯя2
Наблюдаемую скорость превращения WН отнесем к единице объема твердой частицы, равной
Vчаст = (4/3)R03,
т.е. WН = Wчаст/Vчаст

.

наблюдаемые» концентрации сП и сЯ и затем WН:

dNВ, превращаемого за время dt у поверхности ядра
dNВ = 4rя2drя

n0.
Скорость превращения компонента В твердого ядра равна скорости превращения А в частице:
WB 4rя2 = Wчаст.
Используя эти соотношения и безразмерный радиус ядра, получаем:
dя/dt = Wчаст/(4R03n0я2).

слой газа, у которого максимальная движущая сила:
сП

с0 − сП  с0.
Распределение концентраций − кривая 1. Время полного превращения tк (когда я = 0):
tк = R0n0/(3с0)
Степень превращения твердого: хВ = 1 − я3.
Выражения для я, хВ и WН:



Соответствующие зависимости представлены линиями 1

стадия − диффузионный перенос внутри частицы через слой инерта, у

которой максимальная движущая сила:
сЯ <<сП, сП  с0,
и можно принять: сП − сЯ  с0.
Время полного превращения (по достижению я = 0):
tк = R02n0/(6Dс0)
t/tк = 1 − 3я2 + я 3,
t/tк = 1 − 3(1− хВ)2/3 + 2(1 − хВ).
Наблюдаемая скорость превращения WН:
. и .

стадия − химическая реакция, у которой максимальная движущая сила:
СЯ 

СП  C0.
Время полного превращения (при я = 0)
tк = R0n0/(kс0).
Из определения
хВ = 1 − я3
получим окончательные выражения для я, хВ и WН
я = 1 − t/tк, хВ = 1 − (1 − t/tк)3,
WН = −3k/R0 (1 − t/tк)2с0,
WН = −(3k/R0) (1 − хВ)2/3с0

фазе всегда благоприятно влияет на уменьшение tк, т.е. увеличение интенсивности

процесса.
Температура Т наиболее сильно влияет на величину константы скорости k, и именно в кинетическом режиме температура будет сильнее всего будет влиять на интенсивность процесса.
Скорость u обтекающего частицу потока влияет на коэффициент массообмена , т.е. на процесс во внешнедиффузионном режиме.
Дробление частиц (уменьшение R0) всегда благоприятно влияет на интенсивность процесса, но особенно сильно во внутридиффузионной области. В этом режиме практически нет других способов влиять на процесс.