Химические реакции полимеров. Классификация. реакции, не сопровождающиеся

реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации
реакции, приводящие к уменьшению степени

Полимераналогичные превращения
(без изменения структуры основной цепи) – реакции боковых функциональных групп

Внутримолекулярные реакции
(меняется химическая структура основной цепи)

Сшивание (Вулканизация)

Деполимеризация и Деструкция

модификация целлюлозы
Динитроцеллюлоза
Тринитроцеллюлоза
+ Камфора
Целлюлоид

из мономеров.
Пример: получение поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата
Виниловый спирт -

Нет «соседей»
Сосед – новая группа В

Один сосед

Два соседа

Эффект соседа – изменение реакционной способности исходных групп А под влиянием появившихся «по соседству» новых групп В.

как концентрация второго компонента (например, воды при гидролизе) много больше

Нет эффекта соседа. Реакционная способность групп –А не зависит от их окружения.
kAAA = kBAA = kBAB = k и [A]AAA = [A]BAA = [A]BAB = [A];

Прямая в координатах ln[A] - t.

«эффект соседа»
2. Ускоряющий эффект соседа. Появление соседних групп –В

3. Замедляющий эффект соседа. Появление соседних групп –В замедляет скорость реакции превращения групп –А в –В.
kAAA > kBAA > kBAB

= kBAA = kBAB
Пример: щелочной гидролиз полидифенилметилметакрилата
Наличие двух объёмных

Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев
Статистическое: АВВАВААВААВВ

kAAA < kBAA < kBAB
Пример: щелочной гидролиз поли-пара-нитрофенилметакрилата
Нуклеофильная атака

Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев
Блочное: ААААААААВВВВВВВ

OH-

OH-

OH-

kAAA > kBAA > kBAB
Пример: щелочной гидролиз полиакриламида
Распределение прореагировавших

Образование водородных связей между -NH2 и –O- резко замедляет реакцию гидролиза  замедляющий эффект соседа.

оказывать другие полимерные эффекты:

Конформационный эффект (гидролиз поливиниацетата, фепментативный катализ);

Конфигурационный эффект

растворителя  изменяется конформация макромолекул

эффект

полиэтилена в твердой фазе
Скорость реакции в аморфных участках выше, чем

Результатом надмолекулярного эффекта является композиционная неоднородность продуктов полимераналогичных превращений

и молекулы субстрата равномерно распределены по реакционному объему
за счет

структуры (скелета) основной цепи без изменения степени полимеризации.
Пример 1: пиролиз

Поливиниловый спирт

Нагревание

2. Синтез полиацетилена (поливинилена)

N2
Углеродное (графитовое) волокно. По прочности превосходит сталь, и гораздо

каучука с серой при температуре 130 – 160оС. Реакция протекает

Атака по двойной связи.

Атака аллильного углерода.

полиэтиленового каучука.
1. Получение частично хлорированного полиэтилена (полимераналогичная реакция).
2. Вулканизация

В результате вулканизации все линейные макромолекулы соединяются в одну гигантскую трёхмерную макромолекул – полимерную сетку.

первая: синтез форполимера – поликонденсация бисфенола А в избытке эпихлоргидрина

вторая: сшивание молекул форполимера диаминами.

свободнорадикальный)
I. Инициирование (образование свободных радикалов):
Такие связи разрываются в первую очередь

ИЛИ

деполимеризация):

разной структуры и длины.
НЕТ МОНОМЕРОВ!
Почему не идет деполимеризация?
Ответ:

-водород. Из-за него деполимеризация не идет.

на полимер протекает МНОГО БЫСТРЕЕ

более коротких фрагмента, но не образовалось мономера. Конечным продуктом реакции

Условия успешной деполимеризации:
Температура реакции выше верхней предельной температуры полимеризации (термодинамическое условие);
Наличие четвертичного углеродного атома в цепи (кинетическое условие).

медленно
I. Зарождение кинетической цепи:
R - радикалы, образовавшиеся из примесей (остатки

II. Развитие цепи:

только под действием теплоты, но и под действием света (УФ-

предотвращения их старения (деструкции). Наиболее важные стабилизаторы полимеров:

Антиоксиданты, или

Пример антиоксиданта – нитроксильные радикалы:

Регенерация нитроксильных радикалов

Тетраметитлпиперидины