Слайд 1Химическое равновесие в аналитической химии. Протолитические равновесия
Слайд 2Химическое равновесие
Термодинамический Кинетический
подход подход
Слайд 3
Константа химического равновесия – отношение произведения концентраций, находящихся в состоянии
равновесия продуктов химической реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим
коэффициентам, к соответствующему произведению равновесных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
Слайд 4Термодинамический подход
Равновесие – состояние системы, при котором ее энергия Гиббса
не изменяется.
Уравнение изотермы химической реакции
Слайд 5Кинетический подход
Равновесие – такое состояние системы, при котором скорости прямой
и обратной реакции равны
Слайд 7Активность
Активность (эффективная концентрация, действующая концентрация) (a) – это такая концентрация
вещества, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны
теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора.
Слайд 8а имеет ту же размерность, что и величина, характеризующая состав
раствора, вместо которой эта активность используется.
а=1 (чистого растворителя, нерастворимых веществ)
а=c (в бесконечно разбавленном растворе)
Слайд 9Коэффициент активности
Коэффициент активности (y, γ, f)– поправочный коэффициент, показывающий, насколько
отличаются свойства реального и идеального раствора.
Коэффициент активности – отношение
активности вещества в данном растворе к его концентрации.
Слайд 10Коэффициент активности
Молярный
Моляльный
Рациональный
y = 0 1
Слайд 11Коэффициент активности
Среднеионный – характеризует поведение электролита в целом, устанавливается экспериментально.
AmBn
Индивидуальный
– характеризует активность отдельных ионов, входящих в состав электролита, получаются
расчетным путем.
Слайд 12Ионная сила раствора
Активность вещества, находящегося в растворе электролита, зависит от
концентрации всех ионов, находящихся в растворе, и их заряда.
Слайд 13Предельный закон Дебая – Хюккеля
I < 0,01
где А – коэффициент,
зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости среды. А ≈ 0,511
Слайд 14Расширенное уравнение Дебая-Хюккеля
0,01 < I < 0,1
где В =
0,328;
а – электрическая константа, характеризующая размер ионной атмосферы, значение величины
а берут из таблицы, (величина а выражена в Å).
Слайд 16Константа химического равновесия
термодинамическая концентрационная
K°
реальная условная
K K’
Слайд 17Термодинамическая константа равновесия выражается как отношение активностей (или парциальных давлений
для равновесных реакций, протекающих в газовой фазе) продуктов реакции к
активностям (парциальным давлениям) исходных веществ.
K°= f (природы в-в, T, р-ль)
Слайд 18Концентрационная константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций продуктов реакции
к равновесным концентрациям исходных веществ.
K= f (природы в-в, T, р-ль,
I)
Слайд 19Условная константа равновесия выражается через общие концентрации веществ, участвующих в
равновесии.
K’= f (природы в-в, T, р-ль, I, побочные р-и, рН
и т.д.)
Слайд 20Равновесная концентрация – концентрация определенной формы вещества, участвующего в равновесии.
Общая
концентрация – сумма всех равновесных концентраций всех форм существования данного
вещества.
Слайд 23Константы химического равновесия
Слайд 24Показатель константы – отрицательный десятичный логарифм константы равновесия.
pK =
-lgK
Слайд 25Теории кислот и оснований
Ионная теория Аррениуса и Оствальда
Протолитическая теория Брёнстеда
Электронная
теория Льюиса
Теория Усановича
Слайд 26Ионная теория Аррениуса и Оствальда
Кислота – электролит, при диссоциации которого
в водном растворе образуются катионы только одно вида – катионы
водорода (Н+).
Основание – электролит, при диссоциации которого в водном растворе образуются анионы только одно вида – гидроксид-ионы (ОН-).
Слайд 27Кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием соли
и воды (реакция нейтрализации).
Если в реакцию нейтрализации вступает хотя бы
один слабый электролит – реакция обратима.
Обратная реакция – реакция гидролиза.
Слайд 28Недостатки ионной теории
Применима только для водных растворов
Не описывает кислотно-основных свойства
веществ, не попадающих под определение кислота и основание.
Слайд 29Протолитическая теория Брёнстеда
Кислота – соединение, способное отдавать протон.
Основание – соединение,
способное принимать протон.
Амфолит – вещество, способное проявлять как кислотные, так
и основные свойства.
Слайд 30Кислотно-основное взаимодействие заключается в обратимом переносе протона от кислоты к
основанию.
HA + B A- + BH+
кислота основание
сопряженное сопряженная
основание кислота
Слайд 31Кислоты и основания существуют как сопряженные пары.
В процессе взаимодействия кислоты
и основания они не исчезают, образуя соль и воду, а
превращаются в новое основание и новую кислоту.
Понятия соль и гидролиз отсутствуют.
Протон не существует в растворе в свободном виде, а связывается с молекулами растворителя. (H3O+)
Слайд 32Электронная теория Льюиса
Кислота – соединение, способное принимать пару электронов.
Основание –
соединение, способное присоединять пару электронов.
Взаимодействие кислоты и основания приводит к
образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.
Слайд 33Теория Усановича
Кислота – вещество, которое выделяет катионы и взаимодействует с
анионами или электронами.
Основание – вещество, которое отдает протоны или электроны.
Слайд 34Колическтвенное описание силы кислот и оснований
Константа кислотности (Ка) – величина,
характеризующая способность кислоты отдавать протон молекуле растворителя, выступающей в качестве
основания.
Слайд 36Показатель константы кислотности
pKа = -lgKа
Чем больше Ka и меньше pKa,
тем сильнее кислота
Слайд 39Показатель константы кислотности сопряженной кислоты
pKBH+ = -lgKBH+
Чем больше KBH+ и
меньше pKBH+ , тем сильнее сопряженная с основанием кислота и
тем слабее само основание
Слайд 40Растворители
протонные апротонные
полярные неполярные
ε > 15 ε < 15
Слайд 41Протонные растворители – растворители, в составе молекул которых имеется склонный
к ионизации атом водорода. Вода, спирты, карбоновые кислоты
Апротонные неполярные –
гексан, бензол, тетрахлорметан.
Апротонные полярные – ацетонитрил, диметилформамид, ацетон.
Слайд 42Растворители
Кислотные (протогенные) – карбоновые кислоты
Основные (протофильные) – аммиак, диетилформамид
Амфотерные –
спирты, вода
Инертные – тетрахлорметан, бензол, гексан, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид
Слайд 43Автопротолиз
Автопротолиз – процесс кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами вещества, при
котором одна молекула ведет себя как кислота, а вторая как
основание.
H2O + H2O H3O+ + OH-
NH3 + NH3 NH4+ + NH2-
Слайд 47Общие принципы расчета состава равновесных систем
Уравнение материального баланса отражает тот
факт, что число атомов определенного элемента в изолированной системе остается
неизменным.
Уравнение электронейтральности основано на том, что в одном и том же объеме суммарное чиcло положительных зарядов должно быть равно числу отрицательных.
Соблюдаются для равновесных концентраций, но не для активностей
Слайд 49Кислотно-основные буферные системы
Буферный раствор – системы, поддерживающие определенное значение какого-либо
параметра при изменении состава системы.
Кислотно-основный буферный
раствор – раствор, сохраняющий
примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или основания, а также при разбавлении и концентрировании.
Слайд 50Кислотно-основные буферные системы содержат слабые кислоты и сопряженные с ними
основания.
Ацетатный CH3COOH + CH3COONa
Аммиачный NH4Cl + NH3
Фосфатный KH2PO4 +
Na2HPO4
Гидрокарбонатный CO2˙H2O+ NaHCO3
Карбонатный NaHCO3 + Na2CO3
Слайд 51Механизм действия буферных растворов
При добавлении к буферному раствору сильной кислоты
превращается в слабую кислоту, а сильное основание – в слабое
основание.