химия Курс лекций для студентов лечебного и педиатрического факультетов 2018/19

уч. год
Кафедра химии лечебного факультета
РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Лекции читает доцент Бесова Елена Александровна

– заложить физико-химическую основу и молекулярный уровень изучения функционирования систем

Лекция 1
Классификация дисперсных систем
Коллигативные свойства растворов
Растворимость газов в воде
Термодинамика

— часть системы, которая находится в измельченном состоянии.
Дисперсионная среда —

Гомогенные дисперсные системы — степень измельчения дисперсной фазы на уровне молекул или ионов (газовые смеси, истинные растворы).

Гетерогенные дисперсные системы — между дисперсной фазой и дисперсионной средой существует поверхность раздела фаз.

а) По фазовому составу:

частиц дисперсной фазы от 1 до 100 нанометров (10-9 –

б) По размеру частиц дисперсной фазы:

Микрогетерогенные системы — размеры частиц дисперсной фазы от 100 до 10000 нанометров (10-6 – 10-5 м).

Грубодисперсные системы — размеры частиц дисперсной фазы от 10-4 м.

в) По структуре:

Свободнодисперсные системы — частицы дисперсной фазы свободно перемещаются по всему объему системы.

Связнодисперсные системы — частицы дисперсной фазы не могут перемещаться в дисперсионной среде.

дисперсионной средой:
Лиофильные (гидрофильные) системы — взаимодействие между дисперсной фазой и

Лиофобные (гидрофобные) системы — взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой мало

от природы растворенных частиц, а зависят только от их концентрации.
Осмос
Осмос

раствору, чтобы предотвратить проникновение в него растворителя; мера стремления растворенного

Уравнение Вант-Гоффа:

с – молярная концентрация; R – универсальная газовая постоянная, 8.31 кПа•л/моль•K; Т – абсолютная температура, К

Для раствора одного неэлектролита с – его концентрация

Для раствора одного электролита с концентрацией с:

i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, i – число ионов, образуемых электролитом.
(NaCl, i = 2; CaCl2, i = 3; Na3PO4, i = 4)

кинетически независимых частиц в растворе (кроме молекул растворителя)
Плазма крови (при

  740–780 кПа (0.74–0.78 мПа, 7.3–7.7 атм)

(1 атм = 0.1013 мПа = 101.3 кПа)

сосм  0.29–0.30 моль/л

= icRT = 2•0.15•8.31•310  750 кПа
глюкозы = cRT =

А – гипертонический; В – гипотонический

(в гипертоническом растворе, конц. NaCl)
Лизис – набухание и разрыв

(в гипотоническом растворе, дист. Н2О)

Гемолиз – лизис в случае эритроцитов (7.5  4.0–3.0)

(гемоглобин окрашивает воду в красный цвет)

Биологическое значение осмотического давления

(температура замерзания плазмы крови – 0,55 0С)
— повышение температуры кипения

— понижение парциального давления пара растворителя над раствором

Другие коллигативные свойства растворов:

Парциальное давление газа в газовой смеси — давление, которое оказывал бы данное количество газа, если бы он занимал весь объем

химическое взаимодействие между газом и растворителем)
с (Х) = KГ (Х) • р (Х)
с (Х)

р(Х) – парциальное давление газа над раствором;

KГ (Х) – постоянная Генри для газа Х, моль/л•Па, (зависит от природы газа, растворителя и температуры)

При постоянной температуре растворимость газа в определенном объеме жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа над жидкостью

р(СО2) над плазмой крови в норме = 40 мм рт. ст.;

присутствии электролитов понижается.
c (Х) = cо (Х) • е –Kс •

c(Х) – молярная концентрация газа в насыщенном растворе в присутствии электролита, моль/л;

cо – молярная концентрация газа в насыщенном растворе в чистом растворителе;

Kс – константа Сеченова;

cэл – молярная концентрация электролита в растворе.
(в плазме 154 ммоль/л)

Закон Сеченова

давления;
кессонная болезнь;
гипербарическая оксигенация;
Биологическое значение законов

форм энергии
Основные понятия химической термодинамики:
Термодинамическая система – достаточно большая совокупность

Окружение или окружающая среда — это часть материального мира за пределами условно выделенной из него термодинамической системы. Окружение включает все остальные объекты, которые могут оказывать влияние на исследуемую систему.

Термодинамика химического равновесия

ни энергией (теплотой или работой), ни веществом.
Закрытая (замкнутая) система

Открытая (незамкнутая) система – система, которая обменивается со своим окружением и энергией, и веществом

раздела между частями, отличающимися по физико‑химическим свойствам.
Гетерогенная система –

Фаза – совокупность всех однородных по составу и физико‑химическим свойствам частей системы, отделенных четкой и определенной поверхностью раздела. При переходе через поверхность раздела свойства системы изменяются скачкообразно.

Состояние системы – определяется совокупностью физико‑химических свойств (термодинамических параметров и термодинамических функций), которыми она обладает в данный момент.

количеству вещества системы, т.е. складывающиеся при объединении систем (масса, объем

Интенсивные – не зависят от количества вещества системы; выравниваются при объединении систем (давление, температура, концентрация)

Термодинамические функции (неизмеряемые величины) зависят от термодинамических параметров системы

Функции состоянии – зависят только от состояния, в котором находится система и не зависят от пути, по которому система пришла к данному состоянию (например, внутренняя энергия)

Функции перехода– зависят от пути, по которому система пришла к данному состоянию (например, работа)

окружающей средой). Параметры системы не изменяются.
– равновесное (происходящие внутри системы

– неравновесное или переходное (параметры системы изме-
няются во времени). Значения параметров стремятся к равно-весным.

Живой организм в каждый момент времени находится в нерав-новесном состоянии; в достаточно большом интервале времени состояние организма приближается к стационарному.

изменением хотя бы одного параметра.
Самопроизвольный процесс – может происходить без

Несамопроизвольный процесс – может происходить только с затратой энергии, поступающей из окружающей среды или высвобождающейся за счет другого процесса.

Изотермический процесс – происходит при постоянной температуре.

Изобарный процесс – происходит при постоянном давлении.

Изохорный процесс – происходит при постоянном объеме.

Адиабатический процесс – происходит без обмена энергией с окружающей средой.

В условиях живого организма практически всегда происходят изобарно-изотермические процессы.

обусловленный всеми видами движений и взаимодействий составляющих ее молекул, атомов,

Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, можно рассчитать только ее изменение (ΔU) в каком-либо процессе.

Внутренняя энергия изолированной системы постоянна (Δ U = 0)

Количество энергии и работы измеряется в джоулях (Дж). Часто пользуются также внесистемной единицей — калорией (кал). 1 кал = 4,184 Дж (соответственно, 1 Дж = 0,23901 кал).

Энергии в 1 кал достаточно для нагрева 1 г воды на 1 С

значение энтальпии также определить невозможно.
Изменение энтальпии (ΔН) соответствует тепловому эффекту

ΔН < 0 – экзотермическая реакция (выделение тепла +Q).

ΔН > 0 – эндотермическая реакция (поглощение тепла -Q).

Для изобарного процесса (р = const.) ΔH = ΔU + pΔV .

Первый закон термодинамики – теплота, подведенная к системе расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

идеального кристалла равна нулю.
Для изотермического обратимого процесса ΔS = Q/T.

С2Н4 < С2Н6
твердое тело < жидкость < газ
При объединении нескольких

При объединении нескольких различных систем энтропия
объединенной системы > суммы отдельных систем.

Если в результате химической реакции количество вещества газообразных веществ увеличивается, энтропия тоже увеличивается:

С6Н6(ж)+7,5О2(г) → 6СО2(г)+3Н2О(г)

7,5 → 9 ΔS > 0

Если в результате химической реакции количество вещества газообразных веществ уменьшается, энтропия тоже уменьшается:

N2(г)+3Н2(г) →2NН3(г)

4 → 2 ΔS < 0

TS
позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания процесса в

Изменение энергии Гиббса при переходе из одного состояния в другое:

ΔG = ΔH – TΔS

ΔG < 0 – процесс может протекать самопроизвольно (экзэргонический процесс)

ΔG > 0 – процесс не может протекать самопроизвольно, для
его осуществления необходим подвод энергии извне.
(эндэргонический процесс)

Если в изобарно-изотермических условиях:

ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия
(прямой и обратный процессы протекают с равными скоростями)

и S
ΔG = ΔH – TΔS

приводимой химической формуле;
твердые и жидкие вещества находятся в устойчивых

давление постоянно и равно 101,325 кПа (1 атм);

температура постоянна и может иметь любое значение; обычно выбирается равной 25 °C (298,15 К).

количества веществ равны 1 моль или вещества в растворе содержатся в количестве 1 моль на 1000 г растворителя ≈ 1 моль/л;

Стандартные биологические условия:

рН = 7, температура часто выбирается 37 оС (310 К)

образования 1 моль из простых веществ в стандартных условиях
2С(графит)+ 3Н2(газ)

fН0298(С2Н5ОНж) = - 277 кДж/моль

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции сгорания 1 моль вещества в стандартных условиях

H2NCH2COOH(тв) + 2,25 О2 → 2 СО2(газ + 2,5 Н2О(ж) + 0,5 N2(газ) + 981 кДж

сН0298(H2NCH2COOHтв) = - 981 кДж/моль

Теплота образования простого вещества = 0

Энергия Гиббса образования вещества – fG0298

Энтропия вещества в стандартных условиях – S0298

— тепловой эффект

1-e следствие: расчет теплового эффекта реакции по теплотам образования

ΔреакцииH0T = 

–

Ai — исходные вешества, Bj — продукты реакции, а νi и νj — соответствующие им стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Пример:

2NH3(г) + СО2(г) = СО(NH2)2(тв) + Н2О(г)

fН0298 -45,8 -393,8 -333 -242 кДж/моль

реакцииН0298= (-333 - 242) - -(2х45.8) - 393,8 = -89,6кДж/моль

Аналогичным образом рассчитываются реакцииG0298 и реакцииS0298

исходные вешества, Bj — продукты реакции, а νi и νj

Пример:

С6Н6(ж)  3С2Н2(г)

сН0298 –3268 –1300 кДж/моль

реакцииH0298 = сН0298(С6Н6(ж)) – 3 сН0298(С2Н2(г)) =

–3268 – (3 х –1300) = 632 кДж /моль

счет энергии другой (экзэргонической) реакции (ΔG < 0)
Макроэргические соединения —

Пример:

глюкоза + фосфат → глюкозо‑6‑фосфат + Н2О;ΔреакцииG'0 = +13,8 кДж

Реакция эндэргоническая, самопроизвольное протекание в стандартных условиях невозможно.

АТФ + H2O → АДФ + фосфат; ΔреакцииG'0 = –30,5 кДж.

Реакция экзэргоническая, самопроизвольное протекание возможно

Суммарная реакция:

глюкоза + АТФ → глюкозо‑6‑фосфат + АДФ

ΔреакцииG'0 = +13,8 + (–30,5) = - 16,7 кДж

Реакция экзэргоническая, самопроизвольное протекание возможно

котором энергия Гиббса (G) системы принимает минимальное возможное значение.
Химическое равновесие

прекращаются, а идут с равными скоростями относительно одного и того

2. Постоянство состояния во времени при неизменных внешних условиях;

3. Подвижность равновесия – смещение равновесия при изменении внешних условий;

4. Возможен двусторонний подход к состоянию равновесия.

Концентрации реагирующих веществ в условиях химического равновесия называют равновесными концентрациями и часто обозначают химической формулой вещества, заключенной в квадратные скобки. Например, для обратимой реакции
 2NH3(г) N2(г) + 3H2(г) 

равновесные концентрации реагентов обозначаются [N2], [H2] и [NH3].

виде для обратимой реакции
aA + bB 
 dD + eE
константа равновесия, выраженная через концентрации (Kc)

(закон действующих масс)

Для гомогенного равновесия (все вещества находятся либо в
газовой, либо в однородной жидкой фазе) в выражении для константы участвуют концентрации всех веществ.

Для равновесия в разбавленном растворе концентрация растворителя, участвующего в равновесии, обычно считается постоянной и вносится в значение Kc

Для гетерогенного равновесия в выражении для константы участвуют только концентрации веществ, находящихся в однородной (газовой или жидкой) среде .

только от тем-пературы и не зависит от концентраций реагирующих веществ

Связь константы равновесия с энергией Гиббса реакции

Если T = 298 К, то это уравнение можно записать следующим образом:

Где ― значение изменения энергии Гиббса для прямой реакции в стандартных условиях

оценка направления реакции при заданных концентрациях, если известна Кс
Пс -

Если Пс < Кc реакция идет слева направо → концентрации про-дуктов увеличиваются, а концентрации исходных веществ умень-шаются, достигая равновесных и Пс становится равным Кc

Если Пс > Кc реакция идет в обратном направлении ← концент-рации продуктов уменьшаются, а концентрации исходных веществ становятся больше

RT lnПс или Gр-ции = RT ln
Gр-ции – изменение энергии

ПРИМЕР качественной оценки определения направления обратимой реакции: СН3СООН СН3СОО– + Н+ Кс = 10–5

Пс=10-410-4/10-2=10-6, Кс  Пс, идет прямая реакция (диссо-циация).

Расчет G по изотерме химической реакции при 298К

G = – 5,7 lg 10-5 + 5,7 lg10-6 =28,5 – 34,2= – 5,7 кДж

Значение G также указывает на самопроизвольное протекание прямого процесса

другое
Принцип Ле Шателье-Брауна ─ если на систему, находящуюся в равновесии

ПРИМЕР: СО2(газ) + Н2О(ж.) Н2СО3(раствор) Н = – 20 кДж

Давление: р ↑ чтобы понизить возросшее давление →; р ↓ ←

Концентрация: с(СО2) ↑ чтобы понизить концентрацию→; с ↓ ←

Температура (прямая реакция экзотермическая, обратная – эндотермическая): Т ↑ при повышении температуры в систему вносится тепло, чтобы его поглотить идет эндотермический процесс ←; Т ↓ тепло отбирается из системы →