Ионные кристаллы

диаграммы феррит-образующих систем.
5. Соотношения: состав – структура – свойства феррит-шпинелей.
6.

Термодинамический расчет равновесий в ферритобразующих системах.
7. Твердые электролиты. Фазовые диаграммы. Баро-ЭДС.
8. Высокотемпературные сверхпроводники

твердого тела
Особенности ионной связи
Новые материалы технологического назначения

соединяющей ядра Li и F.
М — минимум экспериментальной электронной плотности;

G, Р — ионный радиус иона Li по Гольдшмидту и Полингу соответственно

в основном, сферической.

2. Ионы можно рассматривать как состоящие из двух

частей:
- внутренней сферы, где сосредоточена основная электронная плотность,
- внешней оболочки с очень низкой электронной плотностью.

3. Точное определение ионных радиусов представляет собой проблему: если предположить, что ионы непосредственно контактируют друг с другом, то не вполне очевидно, где проходит граница между ионами

Ионы нельзя рассматривать как сферы с точно определенным радиусом.
Ионы, по-видимому, достаточно эластичны (а не несжимаемы) благодаря тому, что внешняя сфера (в отличие от внутренней, сохраняющей неизменные форму и размеры) подвижна.

ионных радиусов основаны на rF-= 1,19 А (rO2- = 1,26

А)

Cистемы Полинга, Гольдшмидта и т.д. основаны на значении rO2- = 1,40 А.

Cистема Шеннона и Пруитта - в качестве базовой принята величина rF- = 1,19 А (rO2- = 1,26 А)

Значения радиусов остальных ионов определены из карт электронной плотности, полученных с помощью рентгеноструктурного анализа.

Радиусы катионов определены для различных КЧ, но следует учитывать, что значения относятся только к оксидам и фторидам.

группам увеличиваются с ростом порядкового номера (например, радиусы ионов щелочных

металлов в октаэдрическом окружении);
2. В ряду изоэлектронных катионов радиусы уменьшаются с ростом заряда катиона (например, для ряда Na+  Mg2+  Al3+  Si4+);
3. Радиусы катионов элементов, имеющих несколько степеней окисления, уменьшаются с ростом степени окисления (например, V+ > V3+ > V4+ > V5+);
4. Радиусы катионов, для которых характерно несколько координационных чисел, с ростом последних возрастают;
5. В ряду лантаноидов наблюдается «лантаноидное сжатие»:
- при увеличении порядкового номера размер ионов одинакового заряда уменьшается из-за неполного экранирования заряда ядер электронами d- и особенно f-подуровней (rLa3+ = 1,20 А, ..., rEu3+ = 1,09 А, ..., rLu3+ = 0,99 А);
- подобные эффекты наблюдаются и в рядах ионов переходных элементов;
6. Радиусы ионов переходных элементов, входящих в побочные подгруппы, меньше, чем радиусы соответствующих ионов главных подгрупп (по тем же причинам, что и для лантаноидов); ср., например, rRb+ = 1,63 А и rAg+ = 1,29 А, rCa2+ = 1,14 А и rZn2+ = 0,89 А;
7. Некоторые пары элементов, расположенных в периодической таблице по диагонали друг относительно друга, имеют близкие ионные радиусы (и сходные химические свойства), например Li+ (0,88 А) и Mg2+ (0,86 А); эта закономерность— результат одновременного проявления первых двух тенденций.

и поляризуемые сферы;
2. Структуры ионных соединений возникают под действием электростатических

сил, - каждый катион при этом окружен анионами, и наоборот;
3. Стремление к максимизации электростатического притяжения между ионами в структуре (т.е. увеличению энергии решетки) приводит к тому, что если все ближайшие соседи центрального иона имеют противоположные ему заряды, то всегда реализуется максимально возможное КЧ;
4. Ионы - соседи второго порядка - имеют заряд того же знака, что и центральный ион, и между ними действует отталкивание. В результате этого однотипные ионы располагаются в структуре так, чтобы быть друг от друга как можно дальше, что в свою очередь приводит к образованию высокосимметричных структур, обладающих максимально возможным объемом;
5. В структурах, как правило, соблюдается локальная электронейтральность, т.е. заряд каждого иона равен сумме электростатических зарядов, связанных с ним ионов противоположного знака.

материалов при нормальных условиях, резко возрастающая при плавлении.
2. Межионное расстояние

рассматривают как сумму радиусов катиона и аниона. Для оксидов - rk + ra = rM + rO
3. Поляризация внешним полем тем меньше, чем больше заряд и меньше радиус иона. В ряду с одинаковой конфигурацией внутренних электронных оболочек 1s22s22p6 поляризуемость убывает в ряду

O2– > F– > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+

Каждый ион является источником электрического поля. Напряженность поля однозарядных ионов составляет около 108 В/м. При сопоставимых значениях радиуса (r) и заряда (z) ионов их поляризующее действие на соседние ионы определяется строением электронных оболочек. Поляризация возрастает в ряду 

Mg2+ (0,72 Å)  Co2+ (0,74 Å)  Zn2+ (0,73 Å)
ns2np6   ns2np6d10–k   ns2np6d10  

Наличие d- и f-оболочек увеличивает поляризацию.

Особенности ионных структур

с отдельным анионом:
 = m/n

Отрицательный заряд аниона должен быть уравновешен

суммарным зарядом окружающих его катионов:
m/n = х

Примеры:
1. В шпинели MgAl2O4 имеются октаэдрические ионы Аl3+ и тетраэдрические ионы Mg2+, каждый ион кислорода находится в тетраэдрическом окружении трех ионов Аl3+ и одного иона Mg2+.
для Mg2+  = 2/4= 1/2
для Аl3+  = 3/6 =1/2
Тогда  (3 Аl3+ 1 Mg2+) = 2

2. В силикатных структурах три тетраэдра SiO4 не могут соединяться в общей вершине. Для Si4+  = 4/4 = 1; тогда для кислорода, соединяющего два тетраэдра SiO4,  = 2, что соответствует правилу электростатических валентностей.
Три тетраэдра, имеющие общий кислородный ион, давали бы для него  = 3

в общей вершине

наоборот), стабилен только в случае контакта катиона со всеми ближайшими

соседями.

Два важных следствия:
а) межионное расстояние равно сумме ионных радиусов;
б) кристаллическая структура может быть представлена в виде связанных между собой полиэдров (так называемое полиэдрическое представление структуры Полинга—Белова).

Критерий Магнуса—Гольдшмидта: координационное число катиона определяется таким значением отношения его радиуса к радиусу аниона (r+/r-), при котором катион соприкасается со всеми анионами полиэдра

Соотношения ионных радиусов для различных полиэдров

Пять правил Полинга

1/6;
KЧ(Ti4+) = 6 и s(Ti4+) = 2/3;
в окружении каждого

аниона О2- находится 4 Са2+ и 2 Ti4+, следовательно,
 s = 4(1/6) + 2(2/3) = 2, т.е. валентности О2-.

3. Устойчивость ионных кристаллов уменьшается в следующей последовательности типов соединения полиэдров в структуре:
общая вершина > общее ребро > общая грань.

4. В сложном кристалле (не менее двух различных катионов) катион с большим зарядом и меньшим КЧ стремится соединить свой полиэдр с другими через вершины.

2. (Правило электростатической валентности). Сумма валентных усилий, сходящихся на анионе, равна абсолютной величине его заряда (валентности).
Валентным усилием s называют отношение заряда катиона к его КЧ; так, в кристалле Аа+Вb- с катионом, имеющим КЧ = n, правило электростатической валентности выражается соотношением

в структуре единственный тип полиэдра.

Зная КЧ ионов в Ca3Al2Si3O12 (структура

граната, КЧ(Са2+) = 8, КЧ(Аl3+) = 6, K4(Si4+) = 4) и полагая, согласно правилу 5, единственный вариант схождения валентных усилий катионов на кислороде (тогда в ближайшем окружении кислорода находится два Са, один Аl и один Si, т.е. 2 = 1/4 + 1/4 + 1/2 + 1), можно «предсказать» структуру граната как набор из имеющих общую вершину пары додекаэдров, октаэдра и тетраэдра.

Правила Фаянса:
- поляризующее действие катиона тем больше, чем больше его эффективный заряд и меньше радиус;
- поляризуемость аниона тем больше, чем больше его заряд и радиус;
- незавершенная валентная оболочка усиливает поляризующее действие.

Например, усиление поляризации ионов в ряду соединений CaF2—Hgl2—SiS2 (поляризующее действие Si4+>> Hg2+> Са2+, поляризуемость S2- > I  F ) приводит к изменению геометрии соединения полиэдров от их трехмерного связывания в CaF2, через двухмерные сетки в иодиде ртути, к линейным цепочкам в сульфиде кремния (т.е. фактически ковалентному соединению, подчиняющемуся правилу Музера—Пирсона).

Электростатическое притяжение между соседними ионами с противоположными зарядами обеспечивает максимальную

энергию решетки кристалла.

Возможные сочетания ионов, образующих то или иное соединение, и принимаемая последним структура зависят от относительных размеров ионов.

1. Катион должен непосредственно касаться соседей-анионов, что ограничивает нижний предел радиуса катиона, способного занять позицию.
2. Превышение допустимого размера катиона может нарушить контакт соседних анионов.

Правила о соотношениях радиусов

размер октаэдрических междоузлий rm определяется соотношением:
Октаэдрическая и тетраэдрическая позиции

ГЦК решетки (КПУ)

В тетраэдрическом окружении расстояние от иона 5 до точки К совпадает с объемной диагональю малого куба (т.е. 1/8 элементарной ячейки ГЦК структуры) и равно
2 (rm + rx)

3 (2 rх)2
Влияние отношения rk/rа на структуру ионных кристаллов

– постоянная сил отталкивания
n – показатель Борна

Уточнения для энергии кристалла:
1. Более точно борновское отталкивание выражается зависимостью
2.

Минимальный уровень энергии кристалла составляет
3. Взаимодействие наведенных диполей приводит к ван-дер-ваальсову притяжению между ионами

Вклады уточнений (кДж/моль)

в одной формульной единице
Ур-ние Капустинского для энергии решетки ионного кристалла
Термохимические

радиусы сложных анионов

Борна-Габера
Энергии кристаллических решеток некоторых ионных кристаллов

б - тип CsCl; в - тип CuCl; г -

тип ZnO; д -тип NiAs; е и ж - элемент решетки и его проекция для структур типа CuCl и ZnO соответственно

Класс структур типа MX

CaF2, б — тип TiO2; в — тип CdCl2; г

— тип CdI2

Класс структур типа MX2

же можно рассматривать как неорганический полимер, поскольку известны гомологические ряды

общей формулы TinO2n.

в тетраэдрической координации лежит на границе, предсказываемой для КЧ =

4 и КЧ = 6, что коррелирует с фактом полиморфизма GeO2, который может иметь структуру как SiO2, так и рутила.

плотнейшей упаковкой

оксидов: а) тип FeTiO3; б) тип Аl2O3; в) тип СаТiO3; г)

тип MgAl2O4; д) тип СаС2

М'.
Сумма зарядов М и М' обычно равна шести, необходимое условие

образования структуры - близость ионных радиусов гМ  rМ,.
Искажение кристаллической решетки, приводящее к смене структурного типа соединения ММ'Х3 характеризуют фактором толерантности Гольдшмидта

Структурные типы соединений ММ'О3 и значения их факторов толерантности

М2Х3 - -Аl2O3 (корунд), Sc2O3, La2O3, слоистые кристаллы типа Sb2S3, кубические и гексагональные кристаллы типа Ga2S3. М - в ОП решетки О2- (ГПУ)

MM’2X4 (шпинели)
В нормальных шпинелях (MM2X4) при КПУ в элементарной ячейке

образуются 64 тетраэдрические и 32 октаэдрические пустоты (узлы)
В них размещаются 8 M2+ (1/8 всех ТП, обозначают 8a)
и 16 M3+ (1/2 всех ОП, обозначают 16d)

ТП, а другая половина катионов М' и все катионы М

— 1/2 всех ОП, называют обращенными шпинелями.
Распределение катионов определяется симметрией химических связей. Zn2+ и Сd2+ всегда занимают ТП, Ni2+ или Cr3+ располагаются в ОП.

Соединения типа М'[ММ']Х4
Помимо нормальных и обращенных шпинелей возможно промежуточное распределение катионов по позициям (смешанные шпинели).
Смешанная шпинель - M2+xFe3+(1–x)[M2+(1–x)Fe3+(1+x)]O4 - твердый р-р нормальных и обращенных шпинелей.
Катионное распределение рассчитывается с помощью параметра  (степень обращения), который соответствует доле катионов М, находящихся в октаэдрических позициях

На величину  влияют:
- размер ионов,
- степень ковалентности связи,
- энергией стабилизации кристаллического поля.
Величина  определяется совместным действием всех факторов.

= 0
обращенная шпинель - MT[M,M]OX4  = 1
cмешанная шпинель -

[M0,33M0,67]T[M0,67M1,33]OO4  = 0,67

), называют феррит-шпинелями (ФШ).
Ферриты - МFe2O4 , где М –

Fe2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+.

Fe3O4 имеет структуру Fe3+Т[Fe2+, Fe3+]ОО4

Модель Нееля представляет структуру шпинели в виде двух антипараллельных магнитных подрешеток 8a и 16d.
Основную роль в определении магнитных свойств играет антиферромагнитное взаимодействие 8aO2–16d. Взаимодействие спинов, приводящее к антиферромагнетизму, называется обменным.

Сверхобменное взаимодействие и антиферромагнетизм

 = M16d – M8a.
При образовании непрерывных твердых растворов

нормальных и обращенных шпинелей типа Zn2+x Fe3+(1–x) [M2+(1–x)Fe3+(1+x)]O4 Zn2+ всегда находится в узлах 8a (ТП).
Магнитный момент:
 = M16d – M8a = 5 (1 + x) + m (1 – x) – 5 (1 – x) = 10x + m (1 – x).
(m – магнитный момент ионов М2+; ионы Zn2+ собственного магнитного момента не имеют; = 5В).

Легирование антиферромагнитных диэлектриков электроноизбыточными анионами (например, EuSe + I) можно

сделать их проводниками.
На основе легированных антиферромагнетиков получены высокотемпературные сверхпроводники.

изменить магнитное упорядочение в антиферромагнетике - могут создавать в них

ферромагнитные области в виде отдельных включений - капель. При этом возникает сверхкристалл из проводящих ферромагнитных капель в антиферромагнитном диэлектрике. С увеличением количества вводимых электронов объем капель растет, они сливаются, после чего проводящая фаза становится основной и возникает сверхкристалл из изолирующих антиферромагнитных капель в ферромагнитном кристалле-проводнике.
При нагревании такого соединения сначала плавится сверхкристалл.
Аналогичным образом может действовать магнитное поле. Слабое поле может изменить тип сверхкристалла, а более сильное – даже привести к его плавлению. Под воздействием магнитного поля проводимость ферромагнитного кристалла изменится незначительно, а антиферромагнитного – изменится на 10 порядков.
В LaMnO4, сверхкристаллы существуют при комнатной температуре
В YBa2Cu3O7 образуются сверхпроводящие капли.

MnO-ZnO-Fe2O3, Ni-Co-ферриты.
2. Феррогранаты. Гранат - Са3Al2(SiO4)3, феррит-гранат - M3Fe2(FeO4)3.

M – катионы Y или лантаноидов. Феррит-гранаты имеют кубическую ОЦК и отличаются высоким электрическим сопротивлением, низкими магнитными потерями, широким интервалом намагниченности насыщения. Используются их в устройствах СВЧ техники.
3. Магнетоплюмбит – гексагональные ферриты состава BaFe12O19, в общем виде – nBaO·2MO·mFe2O3.
Отличаются большими внутренними магнитными полями (полями анизотропии) Имеют значения магнитной энергии, близкой к лучшим металлическим магнитам (на основе сплавов Sm-Co имеют магнитную энергию 200–250 кДж/м3).
4. Ортоферриты с орторомбической структурой типа перовскита CaTiO3-MFeO3.
M – Y, Gd, Eu, Er, Sm, Nd, La, Ce и др.

Ферриты всех типов синтезируются
- по керамической технологии (из оксидов) термическим разложением растворов солей,
- соосаждением гидроксидов, получением твердых растворов изоморфных солей. - возможен низкотемпературный синтез с использованием процессов типа молекулярного наслаивания

Ферриты

состояния системы NiO-Fe2O3
Тпл NiFe2O4 на воздухе – 1640°С в атмосфере

кислорода – 1740°С.
При 1300 °С рО2  = 1 атм.
Тпл ZnFe2O4 невозможно определить, поскольку Zn испаряется по реакции

ZnFe2O4 = Zn0 + Fe2O3 + 0,5O2

Ферритобразующие системы

системе MnO-Fe2O3-ZnO от состава.
Охлаждение в вакууме 5 мин
При Т

1000°С фаза шпинели отсутствует. Шпинель может быть получена только закалкой от более высоких температур, причем режим охлаждения будет определять фазовый состав, структуру и магнитную проницаемость феррита

насыщения и низкой электропроводностью) необходима стабилизация давления кислорода
Изменение состава

шпинели Mn1–xZnxFe2O4+ при различных давлениях кислорода

структуры исходных фаз. Это вызвано тем, что форма и ориентировка

зародышей при кристаллизации в анизотропной среде соответствуют минимуму свободной энергии. Последний обеспечивается максимальным сходством в расположении атомов на соприкасающихся поверхностях реагентов и продуктов реакции.

Ориентированная кристаллизация возможна в случае: разность энергии образования двухмерного зародыша G2M и энергии адгезии Gad меньше или равна энергии образования трехмерного зародыша G3M при неориентированной кристаллизации



Ориентированная кристаллизация возможна при предельной разности параметров сопрягающихся решеток < 18%.

G2M – Gad  G3M

Термодинамическое описание синтеза феррит-шпинелей

реагентов, состав переменный (шпинели на основе NiAl2O4);
- структура продукта является

модифицированной структурой одного из реагентов (W3Nb14O44, W7Nb18O66 имеют моноблочную структуру сдвига, производную от структуры Nb2O5);
- образуются твердые растворы с различными отклонениями от идеальности (магнезиовюстит, смешанные феррит-шпинели).

Для определения типа образующихся продуктов, необходимо измерить химический потенциал хотя бы одного из реагентов.
Используют обратимые электрохимические цепи (для систем типа Ni-Pt, Ni-Pd измеряют ЭДС (Е) цепи с твердым электролитом (ТЭ)

– Pt  NiO,Ni  ZrO2(CaO)  NiPty, NiO Pt +

Ni + yPt  NiPty

При избытке Pt К и Е зависят только от активности Ni.
–RTlnK = –RTlnaNi = mNi =  –2EF и aNi = exp(–EF/RT).
Где F - постоянная Фарадея
В зависимости от мольной доли никеля NNi, можно найти aNi в соединении NiPty и по уравнению Гиббса–Дюгема ( = 0) определить aPt в NiPty

расчеты, основанные на определении фазового состава и активности компонентов.
Рассмотрим

шпинель стехиометрического состава - MnxFe3–xO4 (ШФ), на ошлифованной поверхности которой электролизом получен вюститный твердый р-р (вюститная фаза – ВФ) в кол-ве 0,1–0,2%

Равновесие шпинели с вюститной фазой описывается как

Fe3O4  3FeO1,13 + 0,305O2

Mn3O4  3MnO + 0,5O2

шпинельной и вюститной фазами. Используют электрохимическую ячейку с твердым электролитом:
 

–PtFe,FeOyZrO2(CaO)ШФ,BФPt+
 
Для электрохимической реакции  
 
2Fe3O4 + ne  6FeO + O2




где – давление кислорода над механической смесью порошка Fe и FeOу (электрод сравнения твердофазной ячейки).

Свободная энергия образования шпинели в зависимости от состава:



где N – мольная доля оксида.

Mn2+ + Fe3+

Это затрудняет получение стехиометрической шпинели в данной системе, но

позволяет оценить влияние технологии синтеза феррит-шпинелей на их характеристики.

Изменение свободной энергии смешения железомарганцевой шпинели

электролиты (суперионики)

24 Дж/моль·К

MgF2 - DS = 35 Дж/моль·К

Фазовый переход AgI -AgI - DS = 14,5 Дж/(мольК)
Изменение энтропии при плавлении AgI - 11,3 Дж/(мольК)
S DS = 14,5 + 11,3 = 25,8 Дж/мольК

Изменение энтропии при плавлении PbF2 - 16,4 Дж/(мольК)
При нагревании PbF2 свыше 500°С происходит разупорядочение ионов F- .
Изменение энтропии плавления соответствует разупорядочению только Pb2+.

Ионная проводимость некоторых твердых электролитов

Шоттки), например AgCl, Al2O3.
2. Ионные кристаллы с примесной разупорядоченностью –

SrCl2 (температура перехода в проводящее состояние – 700°C), CaF2 (1418°C), ZrO2-CaO, Y2O3, Sc2O3 и др.
Примеси катионов с меньшим зарядом в ZrO2 приводят к образованию кислородных вакансий и обусловливают возникновение проводимости по механизму "эстафетного" переноса под воздействием внешнего поля, по напряженности превышающего энергию активации электропроводности
3. Ионные кристаллы со структурной разупорядоченностью. Переход в состояние ТЭ связан с разупорядочением одной из подрешеток.

Классификация ионных кристаллов по типу разупорядоченности структуры

-AgI.
Большие сферы – ионы I-.
Два иона Аg+ находятся

среди 42 возможных мест с координацией
2 (а), 3 (б) и 4 (в)

6 поз.
24 поз.
12 поз.

Eакт проводимости AgI 0,05 эВ

распад RbAg4I5 на AgI и Rb2AgI3 заторможен
Катализаторы: H2O, пары I2
[(CH3)4N]2Ag13I15

(C5H5NH)Ag5I6
(NH4)Ag4I5

Ag3SI
Ag7I4PO4
Ag6I4WO4

Стекла из расплавов
AgI + Ag4SeO4
AgI + Ag3AsO4
AgI + Ag2Cr2O7

Ag7I4AsO4

RbAg4I4CN
Ag1,8Hg0,45Se0,7I1,3

структурах - и "-глиноземов
Плоскость проводимости в -глиноземе
Позиции Na+ -

межкислородные (m), Бивера-Росса (br), анти-Бивера-Росса (abr)

Твердые р-ры ZrO2, ThO2, HfO2 с CaO, Y2O3
Проводимость некоторых замещенных

форм b-Al2O3

Проводимость обеспечивается переходами -br-m-abr-m-br-m-
Eакт проводимости Na-b-Al2O3 0,16 эВ

большого числа подвижных ионов одного сорта (т.е. n в уравнении

s = nеm должно быть большим);
2. Наличие большого числа незанятых позиций, доступных для подвижных ионов;
3. Малое различие в энергиях незанятых и занятых позиций и малая величина активационного барьера при перескоке иона из одной позиции в соседнюю;
4. Наличие открытых каналов для миграции подвижных ионов в структуре (предпочтительно построенной по типу трехмерного каркаса);
5. Анионная подрешетка (каркасного типа) должна быть легко поляризуема

каркас NASICON образован сочленением вершин октаэдров ZrO6 и тетраэдров (Р,Si)O4;

при этом образуется трехмерная сеть каналов, в которых располагаются ионы Na+.
Натриевая проводимость NASICON сравнима по уровню с проводимостью -глинозема.

Проводимость некоторых Li+-проводников

Li4SiО4 и Li4GeО4 имеют проводимость по Li+ 10-4 Ом-1см-1 при 300-400°С
Их структуры (соединения построены из изолированных тетраэдров SiО4 и GeО4, образующих сетки полиэдрических пустот с общими гранями, внутри которых размещаются ионы Li+) - удобная матрица для легирования

Li14ZnGe4О16 (LISICON) –  = 10-1 Ом-1см-1 при 300°С,

Li3,5V0,5GeО0,5О4 –  = 5.10-5 Ом-1см-1 при 25 °С

электрического потенциала под действием давления.
Используют симметричную электрохимическую ячейку, состоящую из

двух серебряных электродов, разделенных ТЭ.

где mAg(0) и me(0) – химические потенциалы ионов Ag+ и е при нулевом давлении

,

V0/qi =  имеет размерность [a] = В/Па.

м3

i =V0/qi = 1,0610–10 В/Па.

ae = – 2,4·10–11 В/Па

БароЭДС