КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Термин «коллоид» ввел шотландский химик Томас Грэм в 1861 г.

Историческая справка

«Так как желатина представляет собой особый тип веществ,
предложено обозначать вещества этого типа названием
«коллоиды» и трактовать о такой форме агрегации, как о
коллоидном состоянии материи. Противоположным коллоидному
является кристаллическое состояние материи. Вещества,
принадлежащие к данной форме состояния материи, следует
обозначать названием «кристаллоиды».
(Томас Грэм)

состоянии вещества и в связи с этим осознание важнейшей роли

Первая треть XX в. – период плодотворного и быстрого развития коллоидной химии

К началу XX в. было открыто много веществ с типичными коллоидными свойствами, разработаны методы получения, очистки и стабилизации разнообразных коллоидных систем, созданы методы их изучения, в т.ч. и методы измерения размера частиц

России
1904 г. – организовал первую в стране лабораторию

1932 г. – по его инициативе создан Государственный
НИИ коллоидной химии (г. Воронеж)

1935 г. – основал «Коллоидный журнал»

1934 г. – состоялась Первая Всесоюзная коллоидная
конференция (г. Воронеж)

Автор учебного пособия «Дисперсность и коллоидное
состояние вещества» (1932 и 1934 гг.), оригинального
учебника «Учение о коллоидах», который трижды
переиздавался

В 1932 г. А.В. Думанский удостоен большой
Менделеевской премии

дисперсных
системах и поверхностных явлениях
Поверхностные явления – это процессы, протекающие
на

рассеянный, рассыпанный).
Характерные признаки дисперсных систем
Встряхивание
Дисперсная система
Дисперсная фаза
Дисперсионная среда
Коллоидные системы,

Дисперсная фаза – раздробленная часть дисперсной системы;

Дисперсионная (сплошная) среда – нераздробленная часть дисперсной системы, в которой распределена дисперсная фаза

Любая дисперсная система состоит как минимум из двух фаз,
одна из которых является раздробленной

дисперсной фазы в единице объема системы, м-3
1) Дисперсность D –

D = 1/a

2) Удельная поверхность Sуд – площадь межфазной поверхности S, отнесенная к единице массы m или объема V дисперсной фазы:

Для монодисперсных систем:

Sуд = k/a = kD

k – коэффициент, зависящий от формы частиц.

дисперсной фазы.

Максимальную удельную поверхность (порядка 107 – 109 м-1)

Поэтому на поведение дисперсных систем, имеющих развитую
поверхность раздела, преобладающее влияние оказывают
процессы, протекающие на поверхности, а не внутри фазы!

Для частиц кубической формы с ребром а

фаз обусловливают значительный избыток поверхностной энергии на межфазной поверхности.
НЕСКОМПЕНСИРОВАННОЙ

Поверхностное натяжение – это работа термодинамиче-
ски обратимого процесса образования единицы площади но-
вой поверхности при постоянных температуре Т, давлении р
и составе жидкости

Поверхностное натяжение характеризует различия в
интенсивности межмолекулярных взаимодействий
граничащих фаз. Чем больше эти различия, тем больше .

Поверхностное натяжение на границе двух конденсиро-
ванных фаз называет межфазовым.

Поверхностное натяжение с ростом температуры снижается.

При Т = 293 К

и дисперсионной среды;

По характеру взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды;

По

фазы максимальна в высокодисперсных системах, при переходе к средне- и

невозможно
Жидкие аэрозоли: туман, спрей
Твердые аэрозоли, порошки: пыль, дым, сахарная пудра,

Пены, газовые эмульсии: газированная вода, пиво, пена (пивная, мыльная)

Эмульсии: молоко, майонез, нефть

Золи, суспензии, гели, пасты: золи металлов, естественные водоемы, горчица, краски

Твердые пены: пемза, пенопласты, сыр, хлеб, пористый шоколад

Капиллярные системы: масло, фруктовые начинки, губная помада

Сплавы металлов, драгоценные камни

В общем случае все высокодисперсные коллоидные системы называют золями. К слову золь добавляют приставку, характеризующую дисперсионную среду. Если дисперсионная среда твердая – ксерозоли, жидкая – лиозоли (гидрозоли), газ – аэрозоли.

структурно-механическим свойствам

, отнесенное к площади слоя S или к

Способы выражения величины адсорбции

или

Избыточная (гиббсовская) адсорбция Гi – избыток i-го компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме, но внутри фазы, отнесенный к площади слоя:

Если концентрация адсорбируемого вещества на поверхности значительно превышает его концентрацию в объеме, можно принять, что Г = А.

– вещества, способные адсорбироваться на межфазной поверхности и снижать поверхностное

Ориентация молекул ПАВ на границе раствор - воздух
При адсорбции на

Строение адсорбционного слоя

При малых концентрациях ПАВ в растворе их молекулы произвольно ориентируются в поверхностном слое. С увеличением концентрации поверхностный слой заполняется молекулами ПАВ, образующими мономолекулярный адсорбционный слой с плотнейшей упаковкой (частокол Ленгмюра)

При насыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ достигается предельная адсорбция. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натяжение раствора больше не изменяются

изменять поверхностное натяжение
Правило Дюкло-Траубе:

в гомологическом ряду поверхностная
активность возрастает

Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ):
Молекула ПАВ разбивается на группы (например,
СН3-СН2-ОН), каждая группа имеет групповое число В, отражающее степень взаимодействия ее с водой.
В полярных групп «+», неполярных «–».
ГЛБ = 7 + Вi .
При ГЛБ > 7 у вещества более выражены полярные свойства, при ГЛБ < 7 – неполярные

помощью можно рассчитать величину адсорбции по результатам измерения поверхностного натяжения.

Уравнение Гиббса устанавливает связь между адсорбцией и поверхностным натяжением раствора

с – концентрация раствора, моль/м3;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙К);
Т – температура, К

Ограничение: уравнение Гиббса применимо только для небольших концентраций ПАВ. При высоких концентрациях производная -d/dc0.

слое

справка

Первое упоминание об использовании углей - в сан-скритских писаниях Древней

адсорбции: чем она выше, тем больше удельная поверхность и выше

 выражает 1-е уравнение Липпмана:
qs – поверхностная плотность заряда
В дисперсных

Экспериментально установлено, что поверхностное натяжение  зависит от электрического потенциала поверхности  : максимальное значение  наблюдается при потенциале нулевого заряда н.з., когда поверхность не имеет заряда; увеличение  по абсолютному значению вызывает снижение 

Историческая справка: Первые исследования влияния электрического поля на поверхностное натяжение жидкости  выполнены еще во второй половине XIX в. французским физиком Габриэлем Липпманом. В своих опытах он измерял поверхностное натяжение на границе ртуть - разбавленная серная кислота при различных значениях электрического потенциала ртутной поверхности

Вывод: появление электрического заряда на поверхности, сопровождающееся уменьшением поверхностного натяжения, – процесс самопроизвольный

среде, электрического заряда было обнаружено еще
в 1807 г. профессором

глина

ЭЛЕКТРОФОРЕЗ

В отсутствие заряда на поверхности частиц дисперсной фазы (в опытах Ф.Ф. Рейса – на поверхности частиц кварцевого песка и глины) электрофорез и электроосмос были бы невозможны

на поверхности твердой
частицы могут адсорбироваться только ионы,
способные достроить

1. Избирательная адсорбция
ионов из дисперсионной среды
на поверхности дисперсной фазы

2. Диссоциация (ионизация)
поверхностных молекул и переход
одного из ионов в д/среду

Например, на частицах AgI,
диспергированных в растворе KI,
будут адсорбироваться ионы I-,
заряжая поверхность отрицательно

Например, в гидрозоле SiO2 поверхностные молекулы,
взаимодействуя с дисперсионной средой (водой), образуют кремниевую кислоту, способную диссоциировать с образованием силикат-ионов и Н+. При этом силикат-ионы остаются на поверхности частицы, заряжая ее отрицательно, а Н+ переходят в раствор

(ДЭС)
Потенциалопределяющие ионы и эквивалентное количество противоионов, полностью компенсирующих заряд поверхности,

Коллоидная частица с прилегающим двойным электрическим слоем составляет мицеллу золя (от лат. mica – крошка, крупица).

Мицелла электронейтральна

из них:
Современные представления о строении ДЭС основаны на теории Штерна
Теория

Теория
Гуи-Чепмена (1910 г.)

Теория
Штерна (1924 г.)

Отличие между этими теориями сводится, в основном, к различному толкованию структуры слоя противоионов

постоянную толщину порядка диаметра гидратированного противоиона.
Противоионы с заряженной поверхностью

части;
 – толщина диффузной части; А-А – плоскость скольжения;


h

Потенциал, возникающий на плоскости скольжения А-А при относительном перемещении фаз
(при отрыве части диффузного слоя) называется электрокинетическим, или -потенциалом





частица дисперсной фазы, окруженная ДЭС
Условие получения устойчивого золя –
избыток

Мицеллярная формула золя АgI, стабилизированного KI

Строение мицеллы гидрофобного золя

Частица

Мицелла

AgNO3 + KI = AgI + KNO3

избыток

mAgI

nI–

xK+

(n-x)K+

(

)

–x

кристаллическую решетку агрегата. Поэтому такие электролиты не могут существенно изменить

Вызывают изменение 0. Один из ионов неиндифферентного электролита (неиндифферентный ион) либо входит в состав кристаллической решетки агрегата, либо способен образовывать малорастворимое соединение с потенциалопределяющим ионом

Изменение -потенциала вызывают все электролиты

ядра 0 оста-ется прежним. Увеличи-вается концентрация противоионов, что приводит к

Например, в отрицательный золь AgI вводится KNO3

ионы,
например, в отрицательный золь AgI добавляется KI

1
2
3=0
h
А
А
сэл

0
с2
с3
1
2
При малых концентраци-ях

которые образуют с потенциалопределяющими ионами нерастворимое соединение,
например, в отрицательный

+AgNO3



h

А

А

1



сэл

1

2

с2

0

с3

Вводимые с электролитом ионы Ag+ будут образовывать с потенциалопределяющими ионами I- малорастворимое соединение AgI. По мере увеличения концентрации AgNO3 в золе количество ионов I- в ядре будет уменьшаться, следовательно, будет уменьшаться и потенциал ядра 0, что приведет к сжатию ДЭС и снижению - потенциала вплоть до 0.

Дальнейшее добавление электролита может привести к перезарядке золя

2

воздействии электрического поля на дисперсную систему (электрофорез, электроосмос) или в

под действием внешнего электрического поля
При наложении внешнего электрического поля происходит

Электрофоретическая скорость

Е – напряженность (градиент) внешнего электрического поля;  - динамическая вязкость; , 0 – диэлектрическая проницаемость среды и электрическая проницаемость;  - фактор формы (для сферы  = 0,66)

Электрофоретический эффект:
под действием электрического поля противоионы передвигаются в направлении, противоположном движению частицы. За счет гидратации они увле-кают за собой и окружающую их жидкость, созда-вая противоток движению частицы

Релаксационный эффект:
вследствие движения фаз в противоположных направлениях симметрия диффузной части ДЭС нарушается. Возникает добавочное электрическое поле, направленное против внешнего и стремя-щееся двигать частицу в обратном направлении



электрического поля Е. Наиболее простой метод – метод подвижной границы,

Определение -потенциала:

Контактная жидкость

Золь

неподвижную капиллярно-пористую перегородку под действием внешнего электрического поля
Электроосмотический перенос жидкости

Рассмотрим сечение отдельного капилляра, например, кварцевого, поверхность которого заряжена отрицательно. Пленка жидкости вместе с противоионами адсорбционного слоя «прилипает» к стенке капилляра и остается неподвижной, а противоионы диффузной части ДЭС, слабо связанные с поверхностью, под действием внешнего электрического поля перемещаются к противоположно заряженному электроду. Противоионы гидратированы, поэтому они увлекают за собой и окружающую их жидкость.

Применение электроосмоса:

1. Определение -потенциала на поверхности капиллярно-пористых тел.
2. Удаление избыточной влаги из почв при прокладке транспортных магистралей и
гидротехническом строительстве, обезвоживания древесины и пористых материалов,
осушки зданий, понижения уровня грунтовых вод

при протекании жидкости, находящейся под давлением, через неподвижную капиллярно-пористую перегородку
При

Движение противоионов
в капилляре

Потенциалы течения возникают, например, при движении подземных вод через грунт и горные породы и могут служить источником информации для геологов и геофизиков, при циркуляции крови по капиллярам кровеносной системы, являясь одним из источников биопотенциалов в организме, перекачке технологических растворов и жидкого топлива по трубопроводам. При транспортировке жидкого топлива возникающие потенциалы течения могут стать причиной пожаров и взрывов. Например, при перекачке нефти потенциал течения может достигать сотен вольт.

при движении частиц (седиментации) в неподвижной жидкости
Под действием силы тяжести

приводящих к их разрушению, вплоть до разделения на макрофазы.
Эмульсия
Масло
Вода

На

Различают 2 вида устойчивости – седиментационную и агрегативную

Проблема устойчивости дисперсных систем – одна из центральных проблем коллоидной химии

системы противодействовать оседанию частиц
Седиментация (оседание) происходит под действием силы тяжести

Fт = mg = Vg,

где m, , V – масса, плотность и объем частицы; g – ускорение свободного падения

Противодействие силе тяжести зависит от размеров частиц. Для относи-тельно крупных частиц (средне- и грубодисперсные системы) – это архи-медова сила FА и сила трения Fтр, для частиц коллоидных размеров – броуновское движение, следствием которого является их диффузия, стремящаяся выровнять концентрацию частиц по всему объему.

Сила трения пропорциональна вязкости дисперсионной среды :

Fтр  ,

а интенсивность броуновского движения – температуре Т:

Fдиф  Т

уменьшения размера
частиц с помощью специальных устройств – коллоидных
мельниц,

Для нарушения седиментационной устойчивости необходимо:

системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности (размеры частиц и

Современная теория устойчивости развита российскими учеными
Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау и голландскими учеными Е. Фервеем и
Дж. Овербеком и известна в литературе как теория ДЛФО

Теория ДЛФО основана на рассмотрении соотношения сил взаимного притяжения и отталкивания

При нарушении агрегативной устойчивости происходит укрупнение частиц дисперсной фазы. Укрупнение твердых частиц – коагуляция, слияние капель жидкости или пузырьков газа – коалесценция. В результате система теряет и седиментационную устойчивость, т.к. крупные частицы не могут участвовать в тепловом движении и выпадают в осадок:

поверхностной энергии. Для коллоидных частиц энергия сил притяжения
Uпр (Uпр

 – константа, характеризующая свойства системы,
h – расстояние между частицами

При сближении двух частиц, несущих одинаковый заряд, возникают
силы электростатического отталкивания

Поскольку электрический потенциал в ДЭС снижается по экспоненте, так же уменьшается и энергия электростатического отталкивания Uот (Uот > 0) с увеличением h:

β – константа, определяе-мая параметрами ДЭС;
λ – толщина диффузного слоя

силы отталкивания снижаются значительно резче сил притяжения, т.к. степенная функция

С увеличением расстояния между частицами уменьшаются и силы притяжения, и силы отталкивания.

от расстояния между ними
Так как характер зависимости энергий притяжения и

I) h < h1; U(h) < 0: между частицами преоб-ладают силы притяжения. При h → 0 энер-гия притяжения Uпр  – , а энергия оттал-кивания Uот  . Возникает глубокий энер-гетический минимум (I min). Если частицы сближаются на расстояние h1, происходит их слипание и коагуляция.

II) h1 < h < h2; U(h) > 0: основную роль игра-ют силы отталкивания. Возникает потен-циальный барьер коагуляции ΔUк, кото-рый не позволяет частицам подходить на близкое расстояние и слипаться. В этом случае коагуляция не происходит, система агрегативно устойчива.

III) h2 < h < h3; U(h) < 0: действуют дальнодействующие силы притяжения. На кривой появляется второй энергетический минимум (II min), глубина его намного меньше, чем у I min. Здесь силы притяжения значительно слабее, взаимодействие частиц происхо-дит через прослойку дисперсионной среды. При этом частицы фиксируются друг от-носительно друга в пространстве, образуя структурированные системы типа гелей.

глубоком II min они фиксируются друг относительно друга

Выводы:

Таким образом, чтобы началась коагуляция, частицы должны преодолеть потенциальный барьер, высота которого определяется величиной -потенциала

слоя на поверхности частиц и достаточно высокого значения -потенциала, которое

2. Структурно-механический фактор – образование защитного трехмерного адсорбционного слоя на поверхности частиц при добавлении в систему стабилизаторов – ВМС или коллоидных ПАВ.
При этом важно правильно подобрать концентрацию вводимого стабили-затора. При его недостатке возможно образование флокул, в которых частицы связаны друг с другом мостиками из полимерных цепей. Такой процесс называют флокуляцией (от лат. flocculi – клочья, хлопья), а вещества, его вызывающие – флокулянтами

Образование флокул

образованием крупных агрегатов (от лат. coagulation – свертывание, сгущение)
Коагуляция

вследствие увеличения концентрации проти-воионов при постоянном значении потенциала ядра 0.

происходит в результате снижения поверхностного потенциала частиц 0. Ее вызывают неиндифферент-ные электролиты, содержащие ионы, которые образуют с потенциалопределяющими ионами нерастворимые соединения

потенциального барьера ΔUк, но при небольших концентрациях электролита он продолжает

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита. Стадии коагуляции

При   30 мВ система агрегативно устойчива: силы отталкивания преобладают над силами притя-жения. Коагуляция не происходит, скорость ее Vк равна 0 (участок I)

При снижении  до критического значения кр начинается медленная, или скрытая, коагуляция (участок II). Vк увеличивается с ростом сэл. На этой стадии потенциальный барьер полностью не исчезает, поэтому не все столкновения частиц приводят к их слипанию.

При достижении ИЭТ ( = 0) Vк достигает максимального значения и перестает зависеть от сэл (участок III). Начинается быстрая, или видимая, коагуляция.

Порог быстрой коагуляции  – это минимальная концентрация электролита
в золе, при которой начинается видимая коагуляция.
Коагулирующая способность – величина, обратная порогу коагуляции 1/.

ион,
заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.

Таким образом, коагулирующие способности одно-, двух и трехзарядных ионов связаны соотношением:

Правила электролитной коагуляции золей

α – постоянная для данной системы величина

Например,

При одинаковом заряде коагулирующая способность ионов увеличивается с
ростом их кристаллического радиуса (или массы иона).

добавлением к фиксированному объему золя Vз небольших объемов раствора электролита

Vэл. – объем электролита, израсходованный на
коагуляцию золя

Если известен порог коагуляции золя по одному электролиту 1 с зарядом иона-коагулянта z1, пользуясь правилом значности, можно рассчитать порог коагуляции этого же золя по другому электролиту 2 с зарядом иона-коагулянта z2:

могут наблюдаться прохождение света через систему, преломление, отражение, рассеивание и

Ограничимся рассмотрением видимой области спектра, длина световой волны которого колеблется от 400 нм (фиолетовый свет) до 700 – 750 нм (красный свет).

Прохождение света характерно для прозрачных систем (истинных растворов, чистых жидкостей). Размер частиц в них (молекул, ионов) намного меньше длины волны падающе-го света, поэтому частицы не создают препятствий для прохождения лучей видимого света.

Преломление и отражение света характерно для средне- и грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий), содержащих частицы дисперсной фазы, размер которых намного превышает длину волны падающего света. Попадая на поверхность частиц, световые лучи отражаются под различными углами и выходят из системы в разных направлениях. Прямому прохождению лучей через дисперсную систему препятствуют также многократные отражения и преломления при переходах частица – дисперсионная среда и наоборот. Это обусловливает мутность таких систем, видимую невооруженным глазом.

Рассеяние света во всех направлениях наблюдается для систем, в которых размер частиц дисперсной фазы меньше, но соизмерим с длиной волны падающего света. Именно такое соотношение выполняется для коллоидных систем с размером частиц от 1 до 100 нм.

Поглощение света (абсорбция) характерно для окрашенных коллоидных растворов

впервые изучено М. Фарадеем в 1857 г. на примере золей

Подобное явление можно наблюдать при прохождении луча света через темное запыленное помещение, при свете автомобильных фар и фонарей в туманную погоду.

В истинных растворах и чистых жидкостях эффект Тиндаля не наблюдается. Поэтому им часто пользуются для того, чтобы отличить коллоидный раствор от истинного (например, золь берлинской лазури от раствора медного купороса), по внешнему виду это не всегда возможно сделать.

связывающее интенсивность рассеянного света Iр с интенсивностью падающего света I0:
где

Уравнение Релея применимо для коллоидных систем, в которых частицы дисперсной фазы имеют сферическую форму, не поглощают свет и не проводят электрический ток, а расстояние между частицами больше длины волны падающего света.

Интенсивность рассеянного света тем больше, чем сильнее различаются показа-
тели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если nд/ф  nд/с, то
светорассеяние отсутствует и в неоднородной среде

Анализ уравнения:

Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна λ4. Следовательно,
если источник падающего света содержит волны различной длины (белый свет),
то наиболее сильно будут рассеиваться самые короткие волны (синей и фиоле-
товой частей спектра). Поэтому бесцветный золь в рассеянном свете имеет голу-
боватую окраску, а в проходящем – красноватую.

капельками воды в атмосфере.
Зависимость интенсивности рассеянного света от λ

Оранжевый или красный цвет неба при восходе или заходе солнца объясняется тем, что при расположении солнца вблизи горизонта наблюдается, главным образом, свет, прошедший через атмосферу.