Слайд 1Лекция 1
Термодинамика и
Кинетика химических реакций
2020/2021 учебный год
Слайд 2Кафедра общей и медицинской химии им. проф. В.В. Хорунжего
Ул. Литовская
2, от шлагбаума направо, 1 этаж (обязательны халат, сменная обувь)
Готовность
трудиться, учиться….отличный
настрой и настроение
Слайд 3Информация о нашей кафедре
(для учебы и не только)
Gpmu.org→университет→структура→кафедры→кафедра общей и
медицинской химии им. проф. В.В. Хорунжего→обучение
Слайд 4Необходимая литература для подготовки
1. Учебники:
Слайд 62. Учебно-методические пособия нашей кафедры
Слайд 7I. Основные понятия термодинамики
Термодинамика – раздел науки, изучающий энергетику (законы,
описывающие энергетические процессы) физических и химических превращений.
Система – тело или
группа тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой
Слайд 8А) Гомогенная (однородная) система
Б) Гетерогенная – разнородная система
Слайд 9Системы:
В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы:
◄изолированная – отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой
◄закрытая
– обмен только энергией (нет обмена веществом)
◄открытая – обмен энергией, веществом, информацией
Слайд 11Термодинамические параметры
интенсивные (их значения не зависят от числа частиц в
системе) параметры
♦давление, температура,
♦масса системы, масса компонентов-экстенсивные (значения пропорциональны числу
частиц в системе) параметры
Процессы:
При Р = const (изобарический),
V = const (изохорический),
T = const (изотермический)
P = const, T = const (изобарно-изотермический) и т.д.
Адиабатический процесс (макросистема не обменивается теплотой с окр.средой)
Слайд 12Энергия полная Е = К+П+U
Е – полная энергия
К (или Екин.)
– кинетическая энергия (мера движения)
П (или Епот.) – потенциальная энергия
(взаимодействие внешних силовых полей: гравитационного, электромагнитного и пр.)
U – внутренняя энергия (U = Екин.+Епот.)
Слайд 13Энергия
Единица измерения энергии – Калории или Джоуль
Калория —энергия, необходимая для нагревания
1 грамма воды на 1°С
1 кал = 4,1868 Дж
(Джоуль – единица измерения
теплоты, работы, энергии)
Слайд 14Работа (А) – изменение (передача энергии от одного тела к
другому) энергии объектов, состоящих из очень большого числа частиц, под действием
каких-либо сил: поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества под действием разности электрических потенциалов, расширение газа, находящегося под давлением, и другие;
-энергетическая мера форм движения частиц
Происходит на макроуровне
Слайд 15Теплота (Q)(происходит на микроуровне) – энергетическая мера хаотических форм движения
частиц системы в процессе взаимодействия с окружающей средой.
Энтропия (S) –
мера хаоса (неупорядоченности) системы (неоднородность расположения и движения частиц)
∆S = Q/T, где Q – теплота, Т – абс. Температура
Слайд 16Законы термодинамики
0. Нулевой закон термодинамики:
если система находится в равновесии,
то температура во всех ее частях одинакова
I. Первый закон термодинамики:
=закон
сохранения энергии
-энергия не создается и не исчезает, она переходит из одной формы в другую строго в эквивалентных соотношениях.
Так, Q = ∆U + A
Т.е. сообщенная системе теплота Q расходуется на рост внутренней энергии ∆U и на совершение работы против внешних сил (А), с другой стороны А = р∆V, то введя новую функцию Н получаем Н = U + pV
(рV-работа расширения).
Слайд 17Где Н-энтальпия (внутренняя энергия)
А. Следовательно, при р = сonst (изобарные
условия) теплота, подводимая к системе, идет на увеличение энтальпии
Q =
H2-H1 = ∆H
Б. при V = const (изохорный процесс)
∆V = 0, работа расширения А = 0
Получаем QV = ∆U
Слайд 18Cтандартные условия:
Количество вещества 1 моль
Давление 760 мм.рт.ст. (101,3 кПа)
Температура 25°С
= 298К
Различают энтальпию образования простых (а) и сложных веществ (б):
а.
при ст. усл. = 0
б. при ст. усл. = энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ
Слайд 19Закон Гесса
(Герман Иванович Гесс
1802-1850 гг):
Тепловой эффект реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и
не зависит от пути протекания реакции.
Слайд 212. Закон Термодинамики
(“закон об энтропии”)
В изолированных системах самопроизвольно* могут совершаться
только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е.
∆S>0.
*самопроизвольной является процесс, который совершается в системе без работы из вне и уменьшает работоспособность системы после своего завершения
Sгаза>Sжидкости>Sтв.
Слайд 22Энергия Гиббса
(Джозайя Уиллард
Гиббс 1839-1903 гг.)
∆G = ∆H-T∆S
Обобщенная термодинамическая функция состояния
системы, учитывающая энергетику и неупорядоченность системы при изобарно-изотермических процессах
(Р
и Т const.)
∆H – полное изменение энергии системы при р,Т – const.
T∆S – стремление к неупорядоченности системы (вследствие роста энтропии)
Слайд 23Что такое T∆S?
-энтропийный фактор
Часть энергии способная рассеиваться в окружающую среду
в виде тепла (рост хаотичности системы)
Слайд 24Факторы, определяющие
ход процесса
Слайд 25Таким образом:
1. если ∆G
∆S>0); реакция самопроизвольно идет в прямом направлении
2. если ∆G>0 –
протекает несамопроизвольно (∆Н>0, ∆S<0); самопроизвольно идет обратная реакция
3. если ∆G=0, система находится в равновесии
Слайд 26В биохимических процессах
1. ∆G
притока из вне)
Ex: гликолиз, электролитическая диссоциация
АТФ+Н2О→АДФ+Ф ∆G = -30.5 кДж/моль
Слайд 272. ∆G>0 – эндэргоническая р-ция (для протекания необходима энергия)
(фотосинтез ∆G
= +2870 кДж/моль)
Слайд 28Принцип энергетического сопряжения
-необходимо сопряжение эндо- с экзоэргоническими реакциями (такое возможно,если
есть промежуточное состояние, продукт), при этом в суммарном процессе ∆G
должно быть < 0.
Ex.: АТФ – промежуточный продукт, необходимый для синтеза сахарозы (дисахарид=глюкоза +фруктоза + 20.9 кДж/моль)
Слайд 303. Закон термодинамики
(Постулат Планка)
при температуре абсолютного нуля (Т=0 К) энтропия
идеальных кристаллов любого простого вещества равна нулю.
Но! Абсолютный ноль
невозможен
Слайд 31Хотя в последние годы в США была достигнута Т =
900 нК
Всё-таки! “Perpetuum Mobile” невозможен!
даже при устранении всех тепловых
потерь нельзя построить Вечный двигатель с охлаждением системы до абс. 0, т.е. чтоб КПД равнялось 1.
Слайд 32Неравновесные процессы
(Теорема И. Р. Пригожина)
-производство энтропии открытой системой, находящейся в
стационарном состоянии, стремится к минимуму.
В случае системы “организм-окруж.среда“ изменение энтропии
равно сумме изменений энтропии организма и среды , но возрастает с минимальной скоростью.
Слайд 33II. Кинетика химических реакций
-исследование закономерностей протекания химических процессов во времени
(в зависимости от:
температуры, давления, концентраций)
V = ∆C/∆t
Слайд 34Понятия к повторению:
1. Факторы, влияющие на скорость реакции (концентрации исходных
веществ, температура, природа и агрегатное состояние веществ, катализатор)
2. Правило Вант-Гоффа
3.
Типы реакций: простые, сложные, параллельные, последовательные, сопряженные, гомо- и гетеролитические, цепные, электро-, нуклеофильные реакции.
4. Закон действующих масс – зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ (Гульдберг, Вааге)
5. Принцип Ле-Шателье
Слайд 36Энергия активации
Энергия активации (Еа) – избыточная энергия, необходимая для вступления
реагирующих веществ в реакцию при столкновении, по сравнению со средней
энергией, которой обладают молекулы.
Обычно Еа = 40-200 кДж/моль
Должны быть эффективные соударения (столкновения)
Слайд 37Уравнение Больцмана
Согласно уравнению Больцмана
NEa/N = e-Ea/RT
Где NEa число частиц с
большей, чем Еа энергией
N- общее число частиц
е – основание натурального
логарифма
Т – температура, R (универсальная газовая постоянная) = 8.31 Дж/моль*К
Слайд 38Уравнение Больцмана
В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона
термодинамики :
изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности.
Следует
всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба.
Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам , которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают собственную энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света
Слайд 39Уравнение Больцмана
На могильном камне Больцмана выбита установленная им формула
S = k
ln W
связывающая энтропию (S) термодинамического состояния с числом соответствующих микросостояний W
к –
постоянная Больцмана
(1.38*10-23 Дж/К)
Слайд 40Уравнение Аррениуса
Повышение температуры от Т1 до Т2 увеличивает долю молекул
с достаточной энергией для реакции. Следовательно, и зависимость скорости реакции
от температуры носит экспоненциальный характер.
K = A▪ e-Ea/RT
Где К – const. скорости, А – предэкспоненциальный множитель (отражает долю эффективных соударений в общем числе соударений
А = 0-1; при А = 1 все соударения эффективны)
Слайд 43Катализ
1. Ферментативный катализ
2. Уравнение Михаэлиса-Ментена
Слайд 44Впервые кинетическое описание ферментативных реакций сделали Михаэлис и Ментен.
КМ –
const Михаэлиса, учитывающая величины const скоростей (К1, К2 , К
обр.); характеризует сродство фермента к субстрату
КМ численно равна такой концентрации субстрата, при которой скорость ферментативной реакции равна ½ Vmax.
[S] – концентрация субстрата
V – скорость реакции
Чем меньше КМ тем выше скорость
Слайд 45Ферментативный катализ
Активаторы ферментов – Mg2+,Mn2+, Zn2+, Co2+, K+, Cl-
Ингибиторы: Hg2+,
Pb2+, Cd2+, As3+
Слайд 46Обозначения:
Е – активный центр фермента
S – субстрат
ES – фермент-субстратный комплекс
Р
– продукт реакции
K1,2 – const скоростей отдельных стадий
Слайд 47Теория Фишера
(фермент-субстратный комплекс “ключ-замок”)
Слайд 48Кошланд и его модель
“рука-перчатка”