Магнезиальные вяжущие

вяжущие вещества

Лекция: Магнезиальные вяжущие

изготовленные умеренным обжигом природных магнезитов и доломитов. Главная особенность этих

вяжущих заключается в том, что они затворяются не водой, а водными растворами некоторых солей.
Сырьё
Сырьём для магнезиальных вяжущих выступают главным образом карбонаты. В природе встречаются карбонаты магния MgCO3, двойные карбонаты кальция и магния CaMg(CO3)2.
Магнезит (MgCO3), как и кальцит, кристаллизуется в виде ромбовидных кристаллов. Цвет магнезита – белый с жёлтым или сероватым оттенком. Иногда снежно-белый. Встречается и «аморфный» магнезит с характерным фарфоровидным раковистым изломом, кристаллическое строение которого обнаружили лишь рентгенографически. Твёрдость магнезита 4-4,5, плотность – 2,9-3,1 г/см3.
Основным отличием магнезита от кальцита является то, что он под действием соляной кислоты не вскипает на холоде, а растворяется лишь при нагревании. Также, в отличие от кальцита, магнезит значительно меньше распространён в природе. Залежи кристаллического магнезита образовались гидротермальным путём и встречаются в тех районах, где есть месторождения доломита или доломитизированных известняков.

выщелачиваться из доломитов горячими щелочными растворами: CaMg(CO3)2 + Mg(HCO3)2 =

2MgCO3 + Ca(HCO3)2.
Скрытокристаллические разновидности магнезита возникли в результате выветривания ультраосновных пород. Магнезиальные силикаты, содержащиеся в этих породах, под влиянием воды и CO2 полностью разрушаются: Mg2SiO4 + H2O + 2CO2 = 2MgCO3 + SiO2 + H2O; 3MgO • 2SiO2 • 2H2O + 2H2O + 3CO2 = 3MgCO3 + 2SiO2 + 4H2O.
При этом магний выделяется в виде гидрокарбоната, выветривающийся в нижних горизонтах коры и превращающийся в магнезит.
В кристаллическом магнезите всегда есть примеси доломита. А в скрытокристаллическом – примеси свободного (опал) или связанного (силикаты магния) кремнезёма, что объясняется происхождением этих минералов. Кроме того, в магнезите обычно имеются примеси сидерита FeCO3, кальцита Al2O3 .
К месторождениям гидротермального происхождения относится Саткинское. К месторождениям, образованным при выветривании ультраосновных пород, – Халиловское (Южный Урал).
Мощность пластов магнезита в Саткинском месторождении достигает 40 м.
Халиловское месторождение находится на западе большого змеевикового массива и представляет собой жилы различной мощности, длина которых достигает 10 м, а ширина – 0,05-1,0 м. Халиловский магнезит содержит существенное количество примесей кремниевой кислоты, а также CaO.
Кроме того, небольшие месторождения кристаллического магнезита встречаются и в других районах Урала (Усть-Катав, Белорецкий завод), а также в Сибири.

Химическая формула доломита CaMg(CO3)2. В его кристаллической решётке ионы Ca2+

и Mg2+ попеременно чередуются вдоль тройной оси. Цвет доломита – серовато-белый, иногда с желтоватым, буроватым или зеленоватым оттенком. Твёрдость 3,5-4,0, плотность 2,8-2,9 г/см3. По растворимости в HCl он занимает промежуточное положение между кальцитом и магнезитом.
Мнения о происхождении доломитов довольно противоречивы. Часть доломитовых месторождений, очевидно, представляет собой химические осадки. Очень часто доломит встречается в древних отложениях докембрийского и палеозойского периодов.
Доломит мог образоваться в результате химического взаимодействия CaCO3 и MgSO4 в морской воде по реакции:
2CaCO3 + MgSO4 + 2H2O = CaMg(CO3)2 + CaSO4 • 2H2O. В пользу этой гипотезы говорит то обстоятельство, что доломитовые породы зачастую сопровождаются залежами гипса и ангидрита.
Также доломит образовывался и при доломитизации известняков.
Месторождения доломита широко распространены вдоль западного и восточного склонов Уральского хребта, на Волге, в Донбассе и других районах СНГ.

Цвет белый, твёрдость 2,5, плотность 2,3-2,4 г/см 3. Встречается в

массивах Урала, Кавказа, Сибири; а его волокнистая разновидность обнаружена в Баженовском месторождении асбеста.
Магнезиальное сырье служит для получения металлического магния, а также для нужд химической и нефтехимической промышленности и производства высококачественных огнеупоров. В связи с этим выпуск магнезиальных вяжущих материалов, несмотря на то, что они обладают набором ценных свойств, ограничен.
Сегодня проводится серьёзная научная работа по получению оксида магния из морской воды. А, в частности, из рапы озёр Присивашья, где уже действует экспериментальная установка по получению ценных веществ (бромидов, гидроксида магния и др.) из рапы. Mg(OH)2 получают из рапы осаждением известковым молоком: MgCl2 + Ca(OH)2 – Mg(OH)2 + CaCl2.

его изобретателя, является, так же как воздушная известь и строительный

гипс, мономинеральным вяжущим веществом, состоящим в основном из одного химического соединения. В данном случае таким соединением является оксид магния, получаемый путем термической декарбонизации минерала магнезита:
MgCO3 = MgO + СO2↑
Карбонат магния значительно менее термостоек, чем карбонат кальция, и данная реакция идет с заметной скоростью уже выше 300 °С, а давление диоксида углерода 0,1 МПа достигается при 650 °С. В зависимости от температуры обжига магнезита оксид магния получается в различных технологических формах, различающихся по химическим свойствам: легкая магнезия (500–700 °С), энергично реагирующая с водой и разбавленными кислотами, каустический магнезит (700–900 °С) со средней реакционной способностью и тяжелая магнезия (1200–1600 °С), отличающаяся химической инертностью. Последняя форма представляет собой кристаллический MgO с кубическим типом элементарной ячейки (минерал периклаз), а первые две формы – его скрытокристаллическис разновидности.

магнезит, который из-за наличия в магнезите примеси доломита CaMg(CО3)2 содержит

некоторое количество СаСО3. Вследствие сильной экзотермичности его взаимодействия с водой, а также из-за недостаточной прочности образующегося при этом Mg(OH)2 для затворения магнезиального цемента применяют не воду, а концентрированные водные растворы солей магния – хлорида или сульфата. В этом случае процесс гидратации MgO замедляется, температура твердеющей системы снижается и образующаяся структура обеспечивает необходимую прочность камня.
При этом состав новообразований, возникающих на стадии коллоидации, соответствует не гидроксиду магния, а его основным солям. Так, при использовании в качестве затворяющей жидкости раствора MgCl2 в качестве продукта коллоидации образуется гель, состоящий из различных гидрохлоридов магния, например по реакции:
5MgO +MgCl2 + 12Н20 = [Mg6(OH)10]Cl2·7H2O
Из этого геля впоследствии, на стадии кристаллизации, образуются гидроксохлориды с меньшей основностью и гидроксид магния, например:
[Мg6(ОН)10]С12∙7Н2О = [Мg4(ОН)6]С12 + 2Мg (ОН)2 + 7Н2О.

твердостью, главным образом вследствие наличия в нем более или менее

длинных полимерных цепочек, образованных ковалентными и координационными связями магний–кислород с кислотными остатками на концах. Например, основная соль – продукт данной реакции – соответствует следующей структурной формуле, в которой стрелками изображены координационные химические связи между атомами магния и кислорода. Кроме того, затвердевший цемент характеризуется хорошей полируемостью и высокой адгезией к различным наполнителям, например, древесине. Этим объясняется его использование в качестве связующего в композиционных материалах ксилолит и фибролит, где в качестве наполнителя, используются соответственно древесные опилки и стружка.

помоле.
Дробление производится до кусков различных размеров, что зависит от

конструкции печей: для шахтных печей средний размер кусков обычно составляет 50-60 мм, а при обжиге во вращающихся – 10-15 мм.
Диссоциация магнезита и доломита является процессом эндотермическим. На разложение 1 кг магнезита расходуется 1440 кДж теплоты, а для полной диссоциации доломита немного больше.
Для обжига магнезита применяют либо шахтные печи с выносными топками, либо вращающиеся печи. В шахтных печах поддерживается температура 700-800, а во вращающихся – 900-1000°С. Более высокая температура обжига во вращающихся печах объясняется тем, что длительность пребывания материала в них значительно меньше. Производительность шахтных печей обычно составляет 20-30 т/сут. при расходе топлива – 10-15% от массы готового продукта. Производительность вращающихся печей – 50-120 т/сут. при расходе топлива в 20-30%.
Если обжиг осуществлялся в шахтной печи, то перед помолом производится дробление в шаровых мельницах. Тонкость помола каустического магнезита должна быть такой, чтобы остаток на сите № 02 не превышал 5%, а на сите № 008 – 25%. Для предотвращения гидратации магнезит упаковывается в металлические барабаны.

ПМК-87, ПМК-83, ПМК-75. Содержанием МgO у каждой из них соответственно

не менее 88, 87, 83 и 75%. ПМК-88 применяется для специальных целей. ПМК-87 и ПМК-83 предназначается для химической, энергетической и стекольной промышленности. ПМК-75 можно использовать в качестве вяжущего.
Производства каустического доломита практически не отличается от производства каустического магнезита. Из доломита можно получить материалы различного состава и назначения в зависимости от температуры обжига: при температуре ~750°С – каустический доломит (состоит из MgO и CaCO3), при 800-850°С – доломитовый цемент (MgO, CaO, и CaCO3), при 900-1000°С – доломитовую известь (MgO и СaO), а при 1400-1500°С – металлургический доломит, который обжигается до спекания.
Для получения каустического доломита обжиг производится таким образом, чтобы продукт содержал возможно больше MgO и минимальное количество CaO. Плотность каустического доломита должна находиться в пределах 2,78-2,85 г/см3.Более высокая плотность свидетельствует о высоком содержании свободной извести.
В качестве магнезиального вяжущего можно также применять и кальцинированный магнезит, который является отходом производства металлургического магнезита и представляет собой пыль, осаждающуюся в пылеосадительных устройствах вращающихся печей.

не вода, а растворы солей.
MgCl2 • 6H2O выпускается в

виде технического плавленого продукта. Сырьём для производства хлорида магния служит карналлит или рапа. Хлорид магния высоко гигроскопичен, почему изделия из каустического магнезита, затворенные хлоридом натрия, довольно гигроскопичны.
Сульфат магния MgSO4 • 7Н2O (горькая соль) входит в состав рапы всех самосадочных озёр. Хотя прочность вяжущих, затворённых сульфатом магния, ниже прочности вяжущих, затворенных MgCl2, гигроскопичность их гораздо меньше. Иногда применяют в смеси с MgCl2 и железный купорос FeSO4 , что увеличивает водостойкость изделий и снижает их гигроскопичность.
Повышение концентрации затворителей замедляет схватывание и твердение. Что в итоге повышает конечную прочность. Однако применение растворов плотностью более 1,30 г/см3 приводит к появлению трещин и образованию высолов.
Б.Г. Скрамтаев предложил затворить магнезиальные вяжущие 5-15%-ми растворами соляной или серной кислоты. При этом могут быть использованы кислотосодержащие отходы химической промышленности. А если учесть, что при производстве MgCl2 и MgSO4 расходуются кислоты, получается значительная экономия. Однако у этого способа есть и недостаток – необходимость принятия специальных мер по технике безопасности.
В процессе производства магнезита из рапы озёр вяжущие можно затворять самой рапой.

при взаимодействии с водой. Это происходит потому, что плёнка образовавшегося

Mg(OH)2 препятствует проникновению воды вглубь зёрен. Теплота гидратации MgO зависит от условий гидратации и составляет от 38 до 42 кДж/кг. Установлено, что Mg(OH)2 может иметь две формы: стабильную и метастабильную. Метастабильная форма представляет собой гель, который с течением времени кристаллизуется.
При затворении MgO водой реакция начинается не мгновенно, а только спустя некоторое время. Через 3-4 ч., когда температура достигает максимума, вода, ещё не успевшая вступить в реакцию, закипает и гидратация прекращается, а само тесто растрескивается. Прочность получаемых изделий невелика. Именно поэтому магнезиальные вяжущие, затворенные водой, не получили распространения. Если же MgO затворить не водой, а растворами солей, то прочность на растяжение затвердевшего камня достигает 10 МПа и более. Наиболее распространены магнезиальные цементы, затворенные хлоридом магния.

образом.
При гидратации в присутствии MgCl2 на первом этапе образуется

гидроксихлорид магния состава MgCl2 • 5Mg(OH)2 • 7H2O, который с течением времени распадается на MgCl2 • 3Mg(OH)2 • 7H2O и Mg(OH)2 и Mg(OH)2. В затвердевшем каустическом магнезите рентгенофазовым анализом установлено присутствие MgCl2 •n3Mg(OH)2 • 7H2O и Mg(OH)2 • MgCl2 • 3Mg(OH)2 • 7H2O кристаллизуется в виде волокон и придает материалу повышенную прочность на изгиб. При гидратации в присутствии MgSO4 образуется MgSO4 • 5Mg(OH)2 • 3H2O, который при температуре выше 50°С переходит в MgSO4 • 3Mg(ОH)2 • 8H2O. Mg(OH)2, как и Са(OH)2, может карбонизоваться с образованием тригидрата карбоната магния, улучшающего цементирующие свойства.

магния. CaCO3 создаёт центры кристаллизации, повышая плотность изделий. Mg(OH)2 может

вступать во взаимодействие с высокодисперсным SiO2 уже при нормальной температуре. Наиболее быстро такая реакция осуществляется в автоклаве при 174°С и в зависимости от соотношения MgO : SiO2 и температуры образуются керолит, сепиолит или серпентин в виде гелей, а затем превращаются в волокнистые кристаллы, которые не только повышают прочность, но и действуют как армирующий материал.
На основе каустического магнезита можно также получить так называемый гелевый цемент. Твердение его основано на том, что адсорбированная вода, содержащаяся в геле Mg(OH)2, удаляется введением MgO. При этом гель уплотняется и кристаллизуется. Вместо MgO для химического связывания адсорбированной воды можно вводить обожжённый доломит, прокалённые Al2O3, BaO, CaO. Затвердевшие гелевые цементы состоят либо из гидроксида магния, либо из смеси гидроксида магния и гидроксидов алюминия, бария или кальция. Они обладают значительной прочностью.

быстро твердеющее вяжущее. Начало схватывания не ранее, чем через 20

минут, а конец – не позднее, чем через 6 ч. от начала затворения. Объёмная масса каустического магнезита в рыхло насыпном состоянии составляет 700-850 кг/м3.
Сроки схватывания каустического доломита растянуты. Начало схватывания наступает через 3-10 часов. Конец – через 8-20 часов. При испытании в тесте пластичной консистенции каустический магнезит, затворённый раствором MgCl2 плотностью 1,2 г/см3, в возрасте 1 суток воздушного твердения имеет прочность на растяжение не менее 1,5 МПа, а через 28 суток – 3,5-4,5 МПа. Прочность на сжатие трамбованных образцов из раствора с песком (1:3) через 28 суток воздушного твердения составляет 40-60 МПа. При высоком качестве магнезита прочность может достигать 80-100 МПа.
В первые сроки твердения темп нарастания прочности высокий. Обычно в возрасте 1 суток прочность бетонов и растворов достигает 30-50, а в возрасте 7 суток – 60-90% максимально возможной. После 28 суток прирост прочности весьма незначителен либо вовсе отсутствует.
Магнезиальные вяжущие образуют высококачественные растворы со стружками, опилками и другими отходами деревообрабатывающей промышленности. Причём органические заполнители не гниют, что связано с относительно низким рН твердеющего магнезиального цемента и его высокой плотностью.
Образцы из смеси магнезита и древесных опилок (3:1) имеют прочность на сжатие 40-50 МПа, а на растяжение – 3,0-3,5 МПа. Твердение таких смесей сопровождается объёмными деформациями, причём в первый период (до 5 суток) они набухают (до 0,5-1 мм/м), а затем дают усадку. Набухание изделий резко возрастает при увеличении относительной влажности воздуха до 85-90%, что отрицательно сказывается на качестве изделий. Прочность каустического доломита значительно ниже. Образцы из трамбованного раствора состава 1:3 на этом вяжущем имеют предел прочности на сжатие 10-30 МПа.
И каустический магнезит, и каустический доломит являются воздушными вяжущими. В воде и во влажной атмосфере их прочность резко снижается.

отличаются повышенной ударной вязкостью, хорошо обрабатываются, жаропрочны, обладают звукоизоляционными свойствами.

Изделия из магнезиальных вяжущих, заполнителем в которых являются древесные опилки, получили название ксилолитовых (ксилолит (греч.) – дерево-камень). Из ксилолита делают плитки, ступени, плиты для подоконников и т.п. Устраивают из него тёплые бесшовные полы, долго не истирающиеся и весьма гигиеничные.
В состав массы для ксилолитовых полов наряду с MgO, MgCl2 и опилками иногда вводят мелкий асбест, тальк, повышающие плотность. и мраморную крошку, увеличивающую стойкость к истиранию.
Применяется каустический магнезит также для изготовления фибролита, т.е. материала, в котором в качестве заполнителя используется длинноволокнистая древесная масса. Фибролит выпускается в виде плит или пластин. Объемная масса фибролитовых плит, имеющих прочность на изгиб 0,5-3 МПа, равна 400-600 кг/м3.
На основе магнезиальных вяжущих производят также теплоизоляционные пено- и газоматериалы.
Магнезиальные вяжущие можно применять для штукатурных работ, используя в качестве заполнителя песок.

Подобная продукция отличается высшим уровнем ударной вязкости, прекрасно обрабатывается, жаропрочна,

имеет звукоизоляционные свойства.
Продукция из магнезиальных вяжущих, где в качестве заполнителя используются древесные опилки, называется ксилолитовой (что с греческого переводится как дерево-камень). Ксилолит применяется для производства плиток, ступеней, плит для подоконников и др. Из него устраивают теплые бесшовные полы, которые довольно гигиеничны и долгое время не истираются.
Для ксилолитовых полов в состав массы вместе с MgCl2, MgO и опилками иногда добавляется тальк, мелкий асбест, которые увеличивают плотность. Может добавляться мраморная крошка, повышающая устойчивость к истиранию.
Также каустический магнезит используется для приготовления фибролита. Это материал, где в роли заполнителя применяется длинноволокнистая древесная масса. Выпуск фибролита осуществляется в форме пластин или плит. Объемная масса плит из фибролита, которые обладают прочностью на изгиб 0,5-3 МПа, составляет 400-600 кг/м³.
Также на основании магнезиальных вяжущих изготавливаются газо- и пенотеплоизоляционные стройматериалы.
Магнезиальные вяжущие могут применяться для оштукатуривания, с применением песка как заполнителя.