Методы, основанные на замещении атомов водорода в гидридхлорсиланах алкильными,

и арильными радикалами
При получении алкил- и арилхлорсиланов прямым синтезом в

довольно больших количествах образуются алкил- и арилхлорсиланы, содержащие атом водорода у атома кремния





Методы, основанные на замещении атомов водорода в гидридхлорсиланах алкильными, алкенильными и арильными радикалами, подразделяют на три основные группы:
1) метод, основанный на высокотемпературной конденсации гидридхлорсиланов с хлорпроизводными непредельных или ароматических углеводородов;
2) метод, основанный на дегидрировании гидридхлорсиланов при их взаимодействии с ароматическими углеводородами;
3) метод, основанный на присоединении гидридхлорсиланов к непредельным углеводородам (гидросилилирование).

влаги в сырье и аппаратуре,
Псевдоожиженный слой
Побочный процесс при повышении

температуры сверх 320 °С

Дихлорсилан и полихлорсиланы
образуются при понижении температуры
менее 250°С

Исходное сырье—кремний Кр-1 или Кр-2 и хлористый водород. Процесс получения состоит из трех основных стадий: подготовки сырья и аппаратуры; синтеза трихлорсилана; ректификации трихлорсилана.
Измельченный кремний перед подачей в реактор подвергают осушке. Осушку можно осуществлять в вакуумной сушильной камере при 100—120°С и остаточном давлении 400— 470 гПа. Хлористый водород получают из водорода и газообразного хлора в печи.

вакуумная сушильная камера; 3 —питатель; 4 — реактор; 5 —

циклон; 6 — фильтр; 7, 8, 11 — холодильники; 9 — скруббер; 10 — печь; 12 — рессивер; 13, 14, 15, 16 — сборники.

Осушка Siтв в камере 2
100-120оС.
Рост=400-470 гПа

Перед началом синтеза
В системе создают
Избыточное давление
0,1 МПа в течение 0,5 ч.

Затем реактор
продувают азотом
Очищенным от О2 и Н2О
в количестве 1-2 м3/ч
при 200-300оС

Реактор 4 снабжен
элетро обогревом и
Оборудован пористым
металлически фильтром
из Ст-3.
Si после осушки потоком
HCl в реактор 4 через
питатель 3 подается в 4.

Температура в начале реакции поВышается до 350-360оС а затем снижается до 280-320 оС.
Реакционная масса отделяется в циклоне 5 и фильтре 6 от частиц кремния и пыли и конденси-
руется в расс. холод. 7 и аммиа. 8. Конденсат собирают в емкости 16. Газ. продукты (HCl и H2)
промывают в скруббере 9 водой и сбрасывается в атмосферу.
Состав конденсата: 0,5-1,0% SiH2Cl2 (Ткип 8,3оС); 90% ~ SiHCl3 (Ткип 31,8оС) и не более 10% SiCl4
(Ткип 57,7оС). Конденсат направл. на ректификацию. Получают 3 фракции: 1 – до 35оС (SiHCl3 с
примесью SiH2Cl2); 2-35-36оС (SiHCl3 с примесью SiCl4); 3 – куб- SiCl4.
Из фракции 2 выделяют фр сост. 95-100% SiHCl3 и до 5% SiCl4

Проведение реакции в присутвии контактной массы
(3-6% Cu) смеси Н2 и НСl получают конденсат 94,5%
Трихлорсилана и 5,5 % SiCl4.

Смесь реагентов пропускают при атмосферном давлении через пустотелую

трубку, нагретую до 500—650 °С; время контакта 10—100 с. При этом проходят реакции конденсации исходных компонентов с образованием основных продуктов реакции - органохлорсиланов

где R и R'—алкильные,
- алкенильные или
арильные радикалы.

наряду с основными продуктами образуются тетрахлорид кремния и алкил(арил)трихлорсиланы

Применяя инициатор трет-бутилпероксид или диазометан, можно направить процесс преимущественно по основным реакциям.

Метод высокотемпературной конденсации является важным для синтеза непредельных органохлорсиланов, фенилтрихлорсилана и органохлорсиланов с разными радикалами у атома Si.

присутствии катализатора
Схема производства

винилтрихлорсилана:
1,3 — цистерны; 2 — испаритель;
4, 5 — ротаметры; 6, 12 — колонны с СаС12;
7 — подогреватель; 8 — реактор;
9 — расширитель; 10, 13 — холодильники;
11 — огнепреградитель;
14 — буферная емкость;
15 — абсорбер; 16 — сборник.

Предварительно всю аппаратуру проверяют на герметич­ность, для этого азотом создают избыточное давление до 0,1 МПа и выдерживают его в течение 30 мин. Понижение давления за это время не должно превышать 0,005—0,01 МПа. Затем систему осушают, пропуская азот при 200 °С в течение 2 ч. Винилхлорид поступает на реакцию из цистерны 3 через осушительную колонну 6.
Синтез винилтрихлорсилана осуществляется в пустотелом трубчатом реакторе 8, До реактора установлен подогреватель 7. Сначала нагревают подогреватель до, а реактор до 560 °С и только после этого начинают подачу исходных компонентов. Трихлорсилан из цистерны 1, пройдя испаритель 2, через ротаметр 4 в виде паров поступает в подогреватель, где смешивается с парами винилхлорида, подаваемыми из цистерны 3 через колонну 6 и ротаметр 5. Смесь паров трихлорсилана и винилхлорида нагревается до 300 °С и направляется в реактор 8.
Побочный продукт сажа состава, 30-75% мас С и 10-15% мас Si. Чистка реактора через 500 ч.
Средний состав конденсата, % мас: Л.л-4-5; трихлорсилан – 18-20; тетрахлорид кремния 2-4;
Винилтрихлорсилан – 60-65, куб 10-12. Ректификация: 1 фр- трихлорсилан (35оС), 2-фр – тетрахлорид кремния (55-59оС), 3 фр - смесь тетрахлорид кремния с винилтрихлорсиланом (88,5оС), 4 фр –винилтрихлорсилан (88,5-91оС).

Исходное сырье: трихлорсилан
(фракция 31—35°С, содержащая 78—79%
хлора и 0,75—0,78% водорода) и
винилхлорид (т. кип. —13,9 °С).
Процесс производства винилтрихлор-
силана состоит из трех основных стадий:

560— 580 °С, 30c

70оС

СаС12

300 °С

СаС12

Рассол -40оС

аммиачн

5% Н2,
12% С2Н4
3% С2Н5

-40оС

SiHCl3 / СН2 = СНСl = 1:1

восстановления
с образованием МТХС и этилена
винилхлорид при температуре синтеза подвергается пиролизу

с образованиемводорода, метана, этана и углерода.

Может быть получен по схеме используемой для приготовлениявинил трихлор- силана.
Исходное сырье: метилдихлорсилан (не менее 98% фракции 40—44°С, 61,3—62,5% Cl2
0,86—0,89% активного водорода) и винилхлорид (газ, т. кип. —13,9 °С).
Оптимальные условия: 560-580 оС, мольное соотношение CH3SiHCl2 и СН2=СНС1, равное 1:0,8; время контакта 30 с.
Состав реакционной массы, % мас.: Л.л -3-5; ТХС – 10-15; МДХС -20-23; ТХК – 4-6; МТХС – 6-10; винилметилдихлорсилан – 30-35, куб -8-12.

Разделенние ректификацией: 1 фр. – ТХС (31-35оС); 2 фр. –МДХС (40-44оС); 3 фр –ТХК (55-59оС);
4 фр. МТХС (65-67оС); 5 фр. - винилметилдихлорсилан (90-93,5оС).

Применение: Винилметилдихлорсилан применяется для синтеза поливи-нилметилдиметилсилоксановых эластомеров, а также в синтезе различных кремнийорганических полимеров для лаков.

фенилтрихлорсилана и за последние годы стал одним из основных промышленных

методов его синтеза.

Как и в случае винилтрихлорсилана, в условиях синтеза (600—640°С) побочно идет восстановление, приводящее к тетрахлориду кремния и бензолу.
Температуру синтеза можно снизить до 500—550°С если вести процесс в присутствии инициатора – 5% диазометана. При этом выход ФТХС возрастае в 1,5 раза.
Показано, что можно снизить протекание побочных реакций добавлением в реакционную смесь бензола и ТХК, или путем использования 2-х последовательно расположеных реакторов.

методом дегидрирования основан на взаимодействии гидридхлорсиланов с ароматическими углеводородами:
Реакцию ведут

в аппарате автоклавного типа при 240—300°С и 1,5—20 МПа в присутствии катализатора. Им могут служить кислоты Льюиса, например АlСl3, ВСl3 или В(ОН)3, в количе­стве 0,1—5%. Выход целевых продуктов 20—40%,
метод удобен для получения органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния.
Получение метилфенилдихлорсилана
Катализатор— раствор борной кислоты в метилфенилдихлорсилане при мольном соотношении исходных реагентов CH3SiHCl2 : С6Н6, равном 1 : 3.
Побочные продукты: метилтрихлорсилан и диметилдихлорсилан.
Исходное сырье: метилдихлорсилан (не менее 98% основной фракции, 61,3—62,5% хлора); бензол (d420=0,8764-0,879); техническая борная кислота.

Процесс производства метилфенилдихлорсилана состоит из трех основных стадий: подготовки аппаратуры и приготовления реакционной смеси; синтеза метилфенилдихлорсилана; ректификации метилфенилдихлорсилана.
Перед началом синтеза следует проверить автоклав на герметичность. Для этого в аппарате создают ра­бочее давление (10—12 МПа) и выдерживают его в течение 10 мин..

5 — смеситель; 6 — мерник-дозатор; 7 — штуцер; 8

— автоклав; 9, 15, 23 — холодильники; 10 — сепаратор; 11, 18, 19, 27 — сборники; 12, 20 — кубы ректификационных колонн; 13, 21 — ректификационные колонны; 14, 22 — дефлегматоры; 16, 17, 24, 25, 26 — приемники.

МДХС

МХС

20-30 мин
240+10°С
12 МПа

1,4% мас

антифриз
-15 оС

Фр. МФДХС
Более 50%

их производные — тетра-алкокси(арокси)силаны
и алкил(арил)алкокси(арокси)силаны нашли применение в различных областях

тех-
ники, но особую ценность имеют как полупродукты для получения важных кремний-
органических олигомеров и полимеров.
Представляют интерес и замещенные: эфиры ортокремневой кислоты с
аминогруппой в органическом радикале.











Основным сырьем для синтеза тетраалкокси- и тетраароксисиланов является
тетрахлорид кремния.

действием хлора на
кремний при температуре красного каления. В дальнейшем

был предложен еще ряд способов
получения тетрахлорида кремния: нагрева­ние смеси кремнезема, обугленного крахмала и
угля в потоке хлора (Д. И. Менделеев); действие фосгена на кремнезем в присутствии сажи
как катализатора при 700—1000 °С; действие хлористого водорода на ферросили­ций при 500
°С. В основу современного процесса производства тетрахлорида кремния заложены
исследования Мартина, который в 1914 г. впервые получил тетра­хлорид кремния при
хлорировании ферросилиция газообразным хлором:
2FeSi + 7Сl2 → 2SiCl4 + 2FeCl3
Механизм образования SiCl4 заключается в следующем. Молекулы крем­ния, в которых
атомы Si связаны силами главных валентностей, при действии хлора хлорируются вначале
с разрывом связей Si—Si. При этом атомы хло­ра присоединяются к атомам кремния и
образуются линейные молекулы по-лихлорсиланов. Полихлорсиланы при дальнейшем
действии хлора расщепля­ются на более низкомолекулярные хлорсиланы:

Дальнейшее хлорирование приводит к разрыву всех связей Si-Si и образованию

сплав железа с кремнием, выплавляемый в шахтных электрических печах.
Сырьем

для производства электротермического ферросилиция служат кварцит и железная стружка, а в качестве восстановителя используют древесный уголь или кокс (нефтяной или таллургический). В основе процесса лежит эндотермическая реакция восстановления кремнезема углеродом, протекающая при высокой температуре.
Отечественная промышленность выпускает ферросилиций нескольких марок, важнейшими из которых являются Си-45, Си-75 и Си-90:
Содержание, % (остальное — Fe)
Марка Si Mn Сг Р S
Си-45 40—47 0,80 0,50 0,05 0,04
Си-75 74—80 0,70 0,50 0,05 0,04
Си-90 87—95 0,50 0,20 0,04 0,04
В производстве тетрахлорида кремния используют ферросилиций марок Си-75 и Си-90.
В качестве исходного сырья применяют также испаренный хлор (не менее 99,6% Сl2, не более 0,02% влаги) и известковое молоко (не менее 100 г СаО в 1 л).
Синтез SiCl4 можно проводить и на смеси, со-,) стоящей из 70% кристаллического кремния марки Кр-1 и 30% ферросилиция марки Си-75.
Производство тетрахлорида кремния (рис. 22) состоит из двух основных стадий: хлорирования ферросилиция и ректификации тетрахлорида кремния.

— ковшовый элеватор; 3 — грохот; 4 — шахтный подъемник;

5 — бункер; 6 — печь-хлоратор; 7 — конденсатор; 8 — скруббер; 9 — кипятильник;
10, 14 — холодильники; 11 — отгонный куб; 12 — ректификационная колонна;
13 — дефлегматор; 15 — сборник; 16 — аппарат для разложения твердых хлоридов;
17 — камера гидролиза; 18 —поглотительная колонна.

куски
80—120 мм
Нсл=0,6м

Предварительно
высушенный

куски
30—80 мм

300—400оС

70—100 м3/ч

Поверхность охлаждения
печи 7 м2.
Диаметр широкой части
печи 900 мм,
диаметр узкой 480 мм.
Общая высота печи 3300 мм

200 оС

700 оС

Длительность работы
Реактора 8—12 сут
до выгрузки огарка

(—30 °С)

2 — загрузочное
устройство; 3 — конденсаторы;
4

— шнеки; 5 — абшайдер;
6 — труба для вывода твердых
хлоридов; 7 — сборник.

Производство тетрахлорида кремния по опи-
санному способу сопровождается выделением значительного количества тепла ,в небольшом объеме, что усложняет теплоотвод. Поэтому приходится ограничиваться контактными реакторами малой производительности (2—2,5 т SiCl4 в сутки), 'вследствие высокой темпера-
туры в зоне реакции (до 1200 °С) протекают побочные процессы: при температуре выше 1100 °С тетрахлорид кремния взаимодействует со свободным кремнием, образуя соединения, которые являются энергичными восстановите-
лями и восстанавливают FeCl3 до FeCl2 и- Fe. Поэтому осаждаемые в конденсаторах 7 твер-
дые вещества представляют собой смесь FeCl3, FeCl2 и Fe, на поверхности которых адсорбиру-
ются пары SiCl4 и небольшие количества поли-
хлоридов кремния. Эти вещества на воздухе воспламеняются, поэтому при их выгрузке тре-
буется полная герметичность.

наибольшее практиче-
ское применение получили тетраалкокси(арокси)силаны — эфиры ортокремневой кислоты H4Si04.
Первый

представитель эфиров ортокремневой кислоты — тетраэтоксисилан— был получен еще в
1844 г. Эбельменом при взаимодействии тетрахлорида кремния с этиловым спиртом

Для получения тетраэтоксисилана можно использовать не только SiCl4, но SiBr4 и SiF4. Тетраиодид кремния Sil4 брать не следует, так как в этом случае реакция идет с расщеплением связи Si—ОС2Н5:

Из Sil4 можно получить тетраэтоксисилан лишь по такой реакции:

В дальнейшем был предложен ряд других способов получе­ния тетраалкокси(арокси)силанов:
взаимодействие SiCl4 с эфирами азотистой кислоты:

2) действие метилового спирта на тетраизоцианатсила

с алифатическими спиртами (или тетраалкоксисиланов с фенолами):
5) действие

метилового спирта на свободный кремний или на силициды металлов в присутствии катализаторов:

6) взаимодействие спиртов с сульфидом кремния:

7) действие металлического натрия на алкоксихлорсиланы:

Тем не менее в производстве тетраалкокси(арокси)силанов в настоящее время применяется лишь один
способ — основан­ный на этерификации тетрахлорида кремния спиртам-и или фе­нолами, как наиболее
простой и экономичный.
Этерификация тетрахлорида кремния безводными спиртами или фенолами идет ступенчато и
схематически может быть за­писана так:

этиловым спиртом:
При этом протекают и побочные процессы, приводящие в конечном

счете к образованию этилсиликата:

25 — холодильники; 2, 3, 4, 14 — мерники-дозаторы; 5,

10, 12, 17 — фазоразделители; 6 — эфиризатор; 7, 18 — сборники; 8 — отгонные кубы; 13 — вакуум-отгонный куб; 20 — отстойник; 21, 28, 29 — хранилища; 22 — куб; 23 — ректификационная колонна;
24 — дефлегматор; 26, 27 — приемники.

Исходное сырье: тетрахлорид кремния (фракция 55—59°С, d420 =1,474-1,50, не более 0,00l% Fe) и безводный этиловый спирт (не менее 99,8% фракции 78,3—79°С, d420 = 0,7894-0,790).

Процесс состоит из трех основных стадий: этерификации тетрахлорида кремния этиловым спиртом;
вухступенчатой отгонки избыточного спирта и хлористого водорода (при атмосферном давлении и в вакууме);
выделения тетраэтоксисилана.

SiCl4/этанол=1/2,2-2,3

30-40 оС