Разделы презентаций


МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ презентация, доклад

Содержание

Галогенирование ареновРеагентами являются галогены или гипогалогенные кислоты.Процесс протекает как реакция электрофильного замещения атома водорода галогеном. Образованию электрофильных частиц (Е+) способствуют катализаторы или растворитель.В качестве катализаторов процесса галогенирования чаще всего используют кислоты

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ
Галогенирование аренов
Галогенирование алканов и в боковую цепь

аренов
Синтез галогенидов из непредельных соединений
Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
Замена

гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислот
Замещение одних атомов галогена на другие
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВГалогенирование ареновГалогенирование алканов и в боковую цепь ареновСинтез галогенидов из непредельных соединенийГалогенирование альдегидов, кетонов

Слайд 2Галогенирование аренов
Реагентами являются галогены или гипогалогенные кислоты.
Процесс протекает как реакция

электрофильного замещения атома водорода галогеном.
Образованию электрофильных частиц (Е+) способствуют

катализаторы или растворитель.
В качестве катализаторов процесса галогенирования чаще всего используют кислоты Льюиса (FeCl3 и др.), концентрированную серную кислоту, иод.

Галогенирование ареновРеагентами являются галогены или гипогалогенные кислоты.Процесс протекает как реакция электрофильного замещения атома водорода галогеном. Образованию электрофильных

Слайд 3Механизм образования электрофильных частиц в присутствии кислот Льюиса
В промышленности чаще

всего реакцию проводят в присутствии галогенида железа (III), который, как

правило, получают прямо в реакционной массе при добавлении в нее железа.

При хлорировании аренов электрофильной частицей является хлорид-катион. При бромировании и иодировании в присутствии FeBr3 и других малоактивных кислот Льюиса (например, FeСl3), основной атакующей частицей является поляризованный комплекс, а в присутствии активных кислот Льюиса (например, AlСl3) – катион галогена.

Механизм образования электрофильных частиц в присутствии кислот ЛьюисаВ промышленности чаще всего реакцию проводят в присутствии галогенида железа

Слайд 4Механизм образования электрофильных частиц в присутствии H2SO4 и I2
Катализ

серной кислотой:

Катализ иодом:

арены хлорируются при использовании каталитических количеств иода,

так как образуется катион Сl+;
Арены иодируются при соотношениях близких к эквимолекулярным , в этом случае образуется I+.

Механизм образования электрофильных частиц в присутствии H2SO4 и I2 Катализ серной кислотой:Катализ иодом: арены хлорируются при использовании

Слайд 5Каталитическое влияние растворителя
В связи с этим галогенирование активных субстратов (ароматических

аминов, фенолов, полиалкилбензолов типа мезитилена, нафталина, и т. п.) молекулярным хлором

и бромом возможно и без катализатора.
В воде при комнатной температуре амины и фенолы с избытком галогена образуют тригалогенпроизводные.
Однако в неполярном растворителе при низкой температуре (–70 °С) при избытке галогена получаются лишь монозамещенные фенолы.

-электрофильной частицы является поляризованная молекула галогена.

Каталитическое влияние растворителяВ связи с этим галогенирование активных субстратов (ароматических аминов, фенолов, полиалкилбензолов типа мезитилена, нафталина, и

Слайд 6Направление и скорость реакции галогенирования аренов а также выход целевого

продукта
зависят от (см.лекции):
строения субстрата (устойчивости s-комплекса),
природы галогена,
правильного выбора

катализатора,
а также от других технологических факторов - кислотности среды, растворителя, температуры и концентрации реагентов.
Направление и скорость реакции галогенирования аренов а также выход целевого продуктазависят от (см.лекции):строения субстрата (устойчивости s-комплекса), природы

Слайд 7Влияние строения субстрата (устойчивости s-комплекса) и кислотности среды
В реакциях SE

скорость уменьшается: фуран > нафталин > бензол
Влияние заместителей в аренах

на скорость галогенирования проявляется сильнее, чем в других реакциях электрофильного замещения. Ниже приведены относительные скорости бромирования производных бензола формулы PhZ:
Z= OH > OCH3 > NHAc > CH3 > H > Cl > NO2
1011 109 108 102 1 0,1 10-6
Кислотность среды при галогенировании аминов, фенолов и некоторых других соединений может ускорять или замедлять реакцию и влиять на её направление:
- Ar-O- > Ar-OH;
- Ar-NH2 >> Ar-NH3+ и изменяется направление реакции



Влияние строения субстрата (устойчивости s-комплекса) и кислотности средыВ реакциях SE скорость уменьшается: фуран > нафталин > бензолВлияние

Слайд 8Активность электрофильной частицы
- очень зависит от галогена и катализатора.
Природа галогена

настолько сильно влияет, что практическое значение имеют в основном хлорирование

и бромирование.
Прямое фторирование не используется вследствие очень высокой экзотермичности процесса.
Иодирование обратимо, идет медленно и требует активации. Поэтому его часто проводят в присутствии окислителей, которые смещают равновесие в сторону образования продукта. Возможно, они окисляют также молекулярный иод до I+, увеличивая его электрофильность и скорость реакции:

Активность электрофильной частицы- очень зависит от галогена и катализатора.Природа галогена настолько сильно влияет, что практическое значение имеют

Слайд 9Влияние технологических факторов
Удачный подбор катализатора может обеспечить не только высокую

скорость, но и селективность процесса.
Растворитель влияет на скорость реакции,

не только активируя галоген, но и сольватируя субстрат и промежуточные соединения (теория Хьюза-Ингольда). При его выборе необходимо учитывать технологические соображения (токсичность, взрыво-, пожароопасность, агрессивность и т.д.). Так, наличие воды при галогенировании аренов приводит к образованию галогеноводородной кислоты, которая вызывает сильную коррозию оборудования.
Температура галогенирования арена, как и в других процессах, увеличивает скорость реакции. (температурный коэффициент 2—3).
Особенности технологии гетеролитического (аренов) и гомолитического (алканов и в боковую цепь) галогенирования (самостоятельно)
Влияние технологических факторовУдачный подбор катализатора может обеспечить не только высокую скорость, но и селективность процесса. Растворитель влияет

Слайд 10Технология хлорирования аренов в безводной среде
Подготовка хлора – обезвоживание (H2SO4).


Подготовка жидкого сырья - обезвоживание (CaCl2 и др. реагенты, азеотропная

отгонка воды).
Особенности хлораторов :
развитая теплообменная поверхность;
устройство для диспергирования хлора (барботеры, турбинные мешалки, в том числе всасывающие);
защита от кислой коррозии;
устройства для размещения катализатора (полки, решетки и т. п.).
Обработка продуктов хлорирования (фракционирование) и др.методы разделения веществ.
Очистка отходящих газов (конденсационный и сорбционный методы возврата субстрата, улавливание хлороводорода)
Технология хлорирования аренов в безводной средеПодготовка хлора – обезвоживание (H2SO4). Подготовка жидкого сырья - обезвоживание (CaCl2 и

Слайд 11Технология бромирования аренов
Подготовка брома – используют товарный бром или после

перегонки
Подготовка субстрата (арена) – осушка, как при хлорировании.
Броматоры – не

нужна развитая теплообменная поверхность, быстроходные мешалки, устройства диспергирования брома. Для защиты от коррозии их обычно эмалируют или используют никелевые вставки.
Способы загрузки брома – проблема (жидкий, растворы, бромо-воздушные смеси).
Регенерация брома (окисление растворов бромида натрия хлором и гипохлоритом натрия)

Технология бромирования ареновПодготовка брома – используют товарный бром или после перегонкиПодготовка субстрата (арена) – осушка, как при

Слайд 12Аппаратурная схема регенерации брома
1 — сборник, 2,4 — теплообменники, 3

— колонна, 5 — сепаратор

Аппаратурная схема регенерации брома1 — сборник, 2,4 — теплообменники, 3 — колонна, 5 — сепаратор

Слайд 13Технология иодирования аренов
Обычно процесс ведут растворами иода (в органических растворителях,

H2SO4 ), при нагревании в присутствии окислителей (азотной кислоты, серного

ангидрида и др.):

Для иодирования активных аренов (амины, фенолы) широко применяют хлорид иода, который получают, действуя на KI хлором, раствор образовавшегося комплекса (KCl.ICl) добавляют к раствору арена в воде и нагревают (не выше 100оС).

Метод регенерации иода основаны на окислении иодидов

Технология иодирования ареновОбычно процесс ведут растворами иода (в органических растворителях, H2SO4 ), при нагревании в присутствии окислителей

Слайд 14Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов (SR)
Тепловой эффект реакций

фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования алканов соответственно около 460, 105,

32, –50 кДж/моль. Поэтому используют лишь хлорирование и бромирование.
Иодирование алканов иодом не идет, даже при специальном инициировании реакции.
Реакционная способность субстрата и направление реакции определяется стабильностью образующихся радикалов.
Стабильность радикалов уменьшается в ряду бензильный, аллильный >> третичный > вторичный > первичный > метильный >> винильный, фенильный.
Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов (SR)Тепловой эффект реакций фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования алканов соответственно

Слайд 15Специфические переносчиков галогена (СПГ - SO2Cl2 и N-бромсукцинимид)
позволяют в значительной

мере устранить недостатки гомолитического галогенирования молекулярным галогеном (низкая селективность и

полигалогенирование);
Химизм хлорирования сульфурилхлоридом:

Химизм бромирования N-бромсукцинимидом:

Специфические переносчиков галогена (СПГ - SO2Cl2 и N-бромсукцинимид)позволяют в значительной мере устранить недостатки гомолитического галогенирования молекулярным галогеном

Слайд 16Особенности технологии гомолитического галогенирования
Гомолитическое галогенирование идет в газовой и в жидкой

фазе. При этом необходимо учитывать полярность и поляризуемость растворителя.
Жидкофазный

процесс, как правило, проводят при температуре кипения реакционной массы (до 180—200 °С), избыточное тепло отводится в обратном холодильнике. Перемешивание за счет кипения и барботирования хлора.
Для инициирования применяют погружные специальные лампы с УФ излучением.
Необходимо учитывать ингибирующее действия примесей (кислорода и др.) и катализаторов гетеролитического галогенирования, например, железа. Аппаратура должна быть изготовлена из освинцованной стали, эмалированного чугуна, кислотостойких неметаллических материалов или стекла.

Особенности технологии гомолитического галогенированияГомолитическое галогенирование идет в газовой и в жидкой фазе. При этом необходимо учитывать полярность

Слайд 17Синтез галогенидов из непредельных соединений
Реагенты – X2, HX, HOX
Механизм: электрофил,

взаимодействуя с -связью, образует - и s-комплексы, последний присоединяет нуклеофил

(обычно, транс-). В случае сопряженных двойных связей присоединение может идти по 1,2- и 1,4-механизму.

Используются реакции электрофильного, радикального присоединения (AE и AR) и радикального замещения (SR).

1.Реакции электрофильного присоединения (AE):

Синтез галогенидов из непредельных соединенийРеагенты – X2, HX, HOXМеханизм: электрофил, взаимодействуя с -связью, образует - и s-комплексы,

Слайд 18Присоединение галогена по p-связям
электрофилом (Е+) является поляризованная молекула галогена.
реакционная

способность увеличивается в ряду: F2 < Cl2 < Br2

I2, в соответствии с увеличением устойчивости циклических структур s-комплекса, которые способен образовывать галоген:

Гидрогалогенирование алкенов и алкинов
электрофилом является протон,
реакционная способность галогеноводородов растет с увеличением активности кислот в ряду: HF < HCl < HBr < HI.

Присоединение галогена по p-связямэлектрофилом (Е+) является поляризованная молекула галогена. реакционная способность увеличивается в ряду: F2 < Cl2

Слайд 19Гипогалогенирование алкенов
электрофилом (Е+) является поляризованные молекулы HOX, X2 или Х+;

образуются галогенгидрины:

Эта реакция является одним из доказательств механизма AЕ. Изменяя

вторую стадию можно получать:


Гипогалогенирование алкеновэлектрофилом (Е+) является поляризованные молекулы HOX, X2 или Х+; образуются галогенгидрины:Эта реакция является одним из доказательств

Слайд 20Реакционная способность субстрата и направление реакции
- в наибольшей степени

зависят от стабильности катиона (s-комплекса), которая уменьшается в ряду:
Поэтому скорость

реакции ниже приведенных соединений с галогеном в одинаковых условиях увеличивается в ряду:
а) этилен (1) < пропилен (2) < изобутилен (5,5) < тетраметилэтилен (14)
Индукционный эффект радикала повышает стабильность катиона, поэтому пропилен в 2 раза, изобутилен — в 5,5, а тетраметилэтилен в 14 раз активнее этилена.
б) ацетилены << алкены << сопряженные диены
Правило Марковникова (уметь доказывать)

Реакционная способность субстрата и направление реакции - в наибольшей степени зависят от стабильности катиона (s-комплекса), которая уменьшается

Слайд 212.Гомолитическое присоединение (AR) галогенов и галогеноводорода
- Идет при соответствующем инициировании

(свет, нагрев, пероксиды) протекает по цепному механизму (AR ):

Реакционная активность

субстрата и направление реакции зависят от стабильности образующихся алкильных радикалов, которая изменяется аналогично устойчивости катионов.
Уметь объяснять перекисный эффект Караша
3.Гомолитическое галогенирование алкенов (SR) (самостоятельно)


2.Гомолитическое присоединение (AR) галогенов и галогеноводорода- Идет при соответствующем инициировании (свет, нагрев, пероксиды) протекает по цепному механизму

Слайд 22Гетеролитическое галогенирование алифатических альдегидов и кетонов
- Галогенирование альдегидов и

кетонов (кроме фторирования) в присутствии кислот и оснований идет в

α-положение по отношению к карбонильной группе:

- Галоформная реакция — галогенирование метилкарбонильных соединений в щелочной среде, при котором все атомы водорода в метильной группе замещаются галогеном с последующим разрывом связи С–С и образованием галоформа:


Гетеролитическое галогенирование алифатических альдегидов и кетонов - Галогенирование альдегидов и кетонов (кроме фторирования) в присутствии кислот и

Слайд 23Механизм кислотного и основного катализа галогенирования альдегидов и кетонов (SE):
а)

реакция имеет первый порядок по субстрату и нулевой порядок по

галогену (т. е. енолизация субстрата лимитирует скорость процесса);
б) в одинаковых условиях скорости реакций хлорирования, бромирования и иодирования равны;
в) скорость реакции зависит от кислотности среды.
г) в присутствии оснований скорость реакции выше, чем в кислоте, и все α- атомы водорода замещаются на галоген.

Механизм кислотного и основного катализа галогенирования альдегидов и кетонов (SE):а) реакция имеет первый порядок по субстрату и

Слайд 24Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот (SE)
идет как и в карбонильных соединениях

(замещается a-водородный атом); иодирование возможно только в присутствии хлорсульфоновой кислоты;
кислоты

обычно превращают в ацилгалогениды, более склонные к енолизации;
в ряде случаев галогенируют в присутствии катализаторов (фосфора и его галогенидов).
Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот (SE)идет как и в карбонильных соединениях (замещается a-водородный атом); иодирование возможно только в

Слайд 25Получение галогенидов из спиртов с помощью галогеноводородных кислот
Реакция пригодна

для синтеза хлор-, бром- и иодалканов и может протекать по

SN1 и SN2 –механизмам.

Однако в связи с сильно полярной средой и слабой нуклеофильностью реагентов, спирты чаще всего реагируют по SN1-механизму.
реакционная способность
спиртов — в ряду первичный < вторичный < третичный,
а галогеноводородов возрастает в ряду HCl < HBr < HI.

Получение галогенидов из спиртов с помощью галогеноводородных кислот Реакция пригодна для синтеза хлор-, бром- и иодалканов и

Слайд 26Реакция спиртов с галогеноводородами
С избытком концентрированного раствора HI легко

реагируют все спирты,
с бромоводородной кислотой - вторичные и третичные,

с хлороводородной – только третичные.
В случае менее активных первичных и вторичных спиртов реакцию ведут в присутствии серной кислоты, хлорида цинка и др. катализаторов, иногда при высоких температурах под давлением.
Процесс в ряде случаев сопровождается перегруппировкой углеродного скелета (механизм SN1), что является недостатком метода. В этих случаях лучше использовать галогениды фосфора и тионилхлорид.
Реакция спиртов с галогеноводородами С избытком концентрированного раствора HI легко реагируют все спирты, с бромоводородной кислотой -

Слайд 27Синтез органических галогенидов с помощью галогенидов фосфора (PCl5, PHlg3, POCl3)

и тионилхлорида (SOCl2)
Реакции идут как по SN2,SN1 и SNi-механизму (со

спиртами), так и по механизму SNAr (с активированными фенолами) и SNAE (с карбоновыми кислотами).
Синтез органических галогенидов с помощью галогенидов фосфора  (PCl5, PHlg3, POCl3) и тионилхлорида (SOCl2)Реакции идут как по

Слайд 28Синтез органических галогенидов с помощью PCl5, PHlg3, POCl3
Во всех случаях

гидроксил предварительно ацилируется с образованием хорошо уходящей группы:

Катализаторы: вещества

основного характера или кислоты (пиридиновый азот ускоряет как реакцию ацилирования ОН-группы, так и замену эфирной группы на галоген).
Ацилгалогениды этим методом получают тогда, когда продукт реакции можно экстрагировать органическим растворителем или выделить перегонкой из реакционной массы. Чтобы ускорить образование хорошо уходящей группы используют соли карбоновых кислот.
Синтез органических галогенидов с помощью PCl5, PHlg3, POCl3Во всех случаях гидроксил предварительно ацилируется с образованием хорошо уходящей

Слайд 29Галогениды фосфора (PCl5, PHlg3, POCl3)
Хлорокись фосфора (POCl3) в промышленности применяется

наиболее широко, и используется для получения алкил-, арил- и ацилгалогенидов,

например:

Галогениды фосфора (III) применяются реже, и только в синтезах алкил- и ацилгалогенидов. Бромид и иодид фосфора (III) можно получить из красного фосфора непосредственно в реакционной массе, что удобно при синтезе алкилиодидов:

Хлорид фосфора (V) дорогой, применяется крайне редко, когда другие реагенты не дают желаемых результатов.

Галогениды фосфора (PCl5, PHlg3, POCl3)Хлорокись фосфора (POCl3) в промышленности применяется наиболее широко, и используется для получения алкил-,

Слайд 30Реакция гидроксилсодержащих соединений с тионилхлоридом
Cамый распространенный метод получения хлоридов.


При синтезе алкилхлоридов она может идти как по SN2, так

и по SNi-механизму. Во втором случае после ацилирования спирта образуется внутренняя ионная пара, которая реагирует с образованием продукта с сохранением конфигурации асимметрического атома углерода:

Широко применяется в синтезе ацилгалогенидов, в среде растворителя или без, в присутствии иода, пиридина, хлорида цинка, ДМФА:

Реакция гидроксилсодержащих соединений с тионилхлоридом Cамый распространенный метод получения хлоридов. При синтезе алкилхлоридов она может идти как

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать доклад-презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое TheSlide.ru?

Это сайт презентации, докладов, проектов в PowerPoint. Здесь удобно  хранить и делиться своими презентациями с другими пользователями.


Для правообладателей

Яндекс.Метрика