МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ

резонанса для изучения нанобиосистем

исследования образцов

4. ЭПР-диагностика генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении нанокристаллов кремния

5.

Исследование фотосенсибилизации молекулярного кислорода в нанокремнии методом импульсного ЭПР

6. Спектры ЭПР молекулярного кислорода при фотовозбуждении кремниевых нанокристаллов

7. Заключение

использованием биосовместимых суспензий
нанокристаллов кремния

c-Si
m2 - вес подложки c-Si с выращенной на ней пленкой

ПК
m3 - вес подложки c-Si без пленки ПК

Расчет пористости с помощью грави-метрического метода:

Микрофотографии микропористого кремния Стрелками показана нитевидная структура кремниевого скелета. Cullis A. G. et.al. J. Appl. Phys., 1997, v.82, p.909.

числом электронов (напр., атомы азота и водорода молекулы оксида азота

(II) ).
Молекулы с четным числом электронов, обладающие отличным от нуля результирующим моментом импульса (напр., молекула кислорода ).
Ионы, имеющие частично заполненные внутренние электронные оболочки (например, ионы элементов переходных и редкоземельных металлов титана и эрбия, соответственно).
Свободные радикалы (напр., метильный , гидроксильный радикалы). Такие радикалы являются химическими соединениями с неспаренным электроном.
Так называемые центры окраски, которые представляют собой электроны (F-центры) и дырки, захваченные вакансиями отрицательных и положительных ионов, соответственно, (например, вакансии в кристаллах ).
Свободные электроны в полупроводниках.

его можно применить) дает наиболее прямые и точные сведения
о

природе, валентном состоянии и конфигурации парамагнитных центров и об их ближайшем окружении
позволяет получить концентрации парамагнитных центров
оценить их времена релаксации
определить магнитную восприимчивость вещества
Если спиновые центры находятся в кристалле, то анализ спектра ЭПР позволяет
найти симметрию кристаллического электрического поля и рассчитать энергетический спектр исследуемых центров.

µeV (для n = 9 Ггц )
H
Z
E 1 =+1/2gµBH0
E

2 =-1/2gµBH0

Схема расщепления энергетических уровней системы со спином ½ в магнитном поле для случая n=const

ЭПР (а) и кривая первой производной спектра ЭПР (б) для

лоренцевой формы линии

- 700K
microwave power: 2 µW - 250 mW
Метод исследования образцов: Устройство

ЭПР-спектрометра

= 9.5 ГГц, чувствительность прибора 51010 спин/Гс; Q-диапазон: = 35

ГГц, чувствительность прибора 5·109 спин/ Гс;
импульсный ЭПР: чувствительность прибора 1015 спинов, временное разрешение 5 нс.

Гс, g=2.0091, H=4 Гс
Pb1-центры: g1=2.0039, g2=2.0059, g3=2.0079, H=5 Гс

Pb0

Схематичное изображение Pb0- и Pb1-центров. Черные кружки –атомы Si, светлые кружки- атомы кислорода.

Pb1

Разложение экспериментального спектра ЭПР пористого кремния (точки) на спектры ЭПР от Pb0- и Pb1-центров. Для сравнения представлен результат сложения теоретических спектров ЭПР (черная линия).

O
0.98 eV
1D
t = 7 s
t = 50 min
Схематичное

изображение энергетических уровней молекулы кислорода (основного 3S и первых двух возбужденных 1D, 1S). Указаны времена жизни молекулы в возбужденном состоянии и энергии переходов.

1.63 eV

3S

в нанокристаллах кремния молекулам триплетного кислорода (3О2, полный спин молекулы

равен 1) на их поверхности.

кремния
Уменьшение амплитуды сигнала ЭПР для микро-ПК в вакууме и в

кислороде при освещении происходит вследствие эффекта насыщения микроволновой мощностью.

Спектры ЭПР микро-ПК в вакууме (1), а также в атмосфере кислорода в темноте (2) и при освещении (3) с интенсивностью Iexc=650 мВт/см2, измеренные при Pmw=200 мВт.
(б) Спектры, ЭПР микро-ПК, измеренные при Pmw =0.64 мВт в атмосфере кислорода в темноте (1) и при освещении (2).

(a)

(б)

1

2

кислороде в темноте (1), в кислороде при освещении (2) и

в вакууме (3). Аппроксимационные зависимости I(Pmw) получены с использованием выражения (*). Интенсивность освещения составляла 650 мВт/см2, давление кислорода 760 Торр.
Учитывая исходную концентрацию триплетного кислорода в порах ПК – 2.71019 см-3 при = 1 бар (число Авогадро, деленное на молярный объем), величину  можно пересчитать непосредственно в концентрацию молекул 1О2.

(*)

давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света
(а) Зависимость амплитуды сигнала ЭПР

образцов ПК от величины PO2 в темноте (1) и при освещении (2). (б) Зависимость концентрации образующихся при фото-возбуждении ПК молекул 1О2 от величины PO2. Iexc=650 мВт/см2, Pmw=200 мВт.

Зависимости амплитуды сигнала ЭПР ПК и концентрации фотовозбужденных молекул 1О2 от величины Iexc, измеренные при
Pmw =200 мВт и PO2=1 Торр.

= 1/Тd + 1/(2T1)
Кинетики релаксации продольной (а) и поперечной (б)

составляющей полной намагниченности микро-ПК в кислороде в отсутствие, при наличии освещения и в вакууме. Точки – эксперимент, линии - аппроксимирующие экспоненты.

Т1 - время продольной релаксации, характеризует скорость установления равновесного значения продольной компоненты полной намагниченности образца. Т2 - время поперечной релаксации, характеризует релаксацию компоненты полной намагниченности образца, поперечной постоянному магнитному полю, до нуля. Тd – время, характеризует взаимодействия, не приводящие к перевороту спина.

(а)

(б)

релаксации спиновых центров Т1 (красный цвет) и Т2 (синий цвет)

для микро-ПК и мезо-ПК при различных внешних условиях.

Зафиксировано увеличение времен продольной Т1 и поперечной Т2 релаксации спиновых центров при освещении образцов в атмосфере кислорода, что объясняется уменьшением эффективности диполь-дипольного взаимодействия оборванных связей кремния и молекул триплетного кислорода вследствие перехода части последних в возбужденное состояние (S=0).

амплитуды сигнала ЭПР при освещении образца свидетельствует об уменьшении концентрации

триплетного кислорода за счет перехода части молекул (около 30 %) в синглетное состояние.

Наличие нескольких линий обусловлено взаимодействием вращательного K и спинового S моментов импульса.
Полный момент J = K1, так как S = 1.
Линиям С, E, F, G, K, J соответствуют различные переходы J, MJ → J’, M’J.

Спектры ЭПР молекул 3О2 в порах микро-ПК в темноте и при освещении. Измерения выполнялись при Iexc=650 мВт/см2 и PO2500 Торр.

ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода и определения его концентрации в ансамблях

кремниевых нанокристаллов, основанный на изменении времен релаксации спинов – оборванных связей кремния.
С помощью предложенного метода в режиме непрерывного воздействия микроволнового излучения изучен процесс генерации синглетного кислорода в слоях микропористого кремния при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света и получены оценки концентрации генерируемого синглетного кислорода.
С использованием метода импульсного ЭПР зафиксировано увеличение времен продольной Т1 и поперечной Т2 релаксации спиновых центров при освещении образцов микропористого кремния в кислороде, что объясняется генерацией синглетного кислорода.
Выполнено детектирование молекул триплетного кислорода на поверхности пористого кремния методом ЭПР спектроскопии. Обнаружено уменьшение их концентрации примерно на 30 % при фотовозбуждении нанокристаллов кремния в слоях микропористого кремния , что свидетельствует о переходе части молекул 3О2 в синглетное состояние и согласуется с другими данными по исследованию процесса генерации синглетного кислорода.
Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования кремниевых нанокристаллов в качестве фотосенсибилизатора молекулярного кислорода для биомедицинских применений.

импульса?
Спин-спиновое взаимодействие