Слайд 3Содержание в земной коре и минералы
O – 1 место
S –
14 место; самородная сера, FeS2 (пирит) - рисунок, CaSO4.2H2O (гипс)
и др.
Se – 62 место, рассеянный; сопутствует сульфидам
Te – 79 место, рассеянный; сопутствует сульфидам
Po – радиоактивен,
210Po (T1/2 = 138 дней)
Слайд 4Открытие элементов
O – 1774 г., англ. Пристли, 1772 г., швед
Шееле, 1775 г., француз Лавуазье; от греч. «рождающий кислоты»
S –
известна очень давно
Se – 1817 г., швед Берцелиус, от греч. «Селена» - Луна
Te – 1798 г., немец Клапрот, от греч. «Теллус» - Земля
Po – 1898 г., Складовская-Кюри и Кюри,
«Полония» - Польша
Слайд 5Кислород
[H+] O3 --- O2 --- H2O2 --- H2O
OF2
[OH-] O3
--- O2 --- H2O2 --- H2O
OF2
+2,07
+0,68
+1,8
+1,24
-0,14
+0,95
Слайд 6Аллотропные модификации О
O2 – б/ц газ, Ткип = - 183оС,
слабо-голубая жидкость
Триплетный и два синглетных дикислорода отличаются по реакционной способности.
Синглетный O2 – опасная примесь в фотохимическом смоге.
О3 – озон, синий газ, Ткип = - 112оС, fG0 = + 163 кДж/моль, взрывоопасен, очень реакционноспособный
Ag + O2 = нет реакции
2Ag +3O3 = Ag2O2 + 2O2 (пероксид)
Слайд 7Получение О2
В промышленности:
А) фракционная перегонка жидкого воздуха
Б) электролиз воды
В лаборатории:
2KMnO4
тв = K2MnO4 + MnO2 + O2
KClO3 тв = KCl
+ 3/2O2
KNO3 тв = KNO2 + 1/2O2
Слайд 9Пероксиды, надпероксиды, озониды
2Na + O2 = Na2O2 +Q (пероксид)
Na +
O2 (300 атм) = NaO2 (надпероксид)
2MOH + 2O3 = 2MO3
+ H2O + 1/2O2
M + O3 = MO3 (озонид) M = Na,K,Rb,Cs
O2 парамагнитен, O3 диамагнитен
4KO2тв + 2CO2газ = 2K2CO3 + 3O2
M2O2 +2H2O = 2MOH + H2O2
2MO2 + 2H2O = 2MOH + H2O2 + O2
2MO3 + 2H2O = 2MOH + H2O2 + 2O2
Слайд 10Перекись водорода H2O2
Б/ц вязкая жидкость, взрывается, препарат в продаже -
30%
BaO2 + H2SO4 разб!!! = BaSO4↓ + H2O2
Электролиз 50% H2SO4:
Анод
: 2HSO4- -2e = H2S2O8
H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO5 (быстро)
H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2 (медленно)
Очень слабая кислота (но более сильная, чем вода): Ka1 = 1,5.10-12
Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2
Слайд 11Перекись водорода H2O2
Окислительные св-ва
H2O2 + 2I- + 2H+ = I2
+ 2H2O
H2O2 + Mn(OH)2 = MnO2↓ + 2H2O
Восстановительные св-ва
5H2O2 +
2MnO4- + 6H+ =2Mn2+ + 5O2 +8H2O
Диспропорционирование
2H2O2 = 2H2O + O2 (Т, MnO2, Fe2+/Fe3+, щелочи)
Слайд 12Положительные степени окисления О
OF2, O2F2, соли диоксигенила [O2]+X-
2F2 (газ) +
2NaOH (1% р-р) = OF2 + 2NaF + H2O
OF2 –
б/ц газ, устойчив, сильный фторокислитель, но более слабый, чем F2
Дифторид дикислорода O2F2 – газ, разлагается выше -100оС.
F2(ж) + O2 (ж) = O2F2 (фотолиз)
Pu(тв) + 3O2F2(г) = PuF6 (г) + 3O2 (г)
Соли диоксигенила [O2]+X-:
O2 + PtF6 = [O2]+[PtF6]-
Слайд 13Простые вещества S,Se,Te
S – орторомбическая (S8), моноклинная (S8) при T>95oC,
в расплаве спирали Sx
Se – Se8 (неустойчив), серый селен (Sex)
- фотопроводимость
Te - Tex
Слайд 14Свойства S, Se, Te
Восстановительные
Э +О2 = ЭО2 (Э = S,
Se, Te)
Окислительные
3Э + 2Al = Al2Э3 (Э = S, Se,
Te)
Диспропорционирование
3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O (кипячение), Se и Te не реагируют со щелочами (E0<0)
3S + 6OH- = 2S2- + SO32- +3H2O E0 = + 0,13B
S + 2OH- + H2O = 2H2 + SO32- E0 = - 0,25B
Слайд 15Реакции с кислотами
Кислоты не окислители
Э + HCl = нет реакции
(Э = S, Se, Te)
Кислоты окислители
S + 6HNO3 конц =
H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
Se – H2SeO3
Te – TeO2
Слайд 17Электродные потенциалы
SO42- --- --- H2SO3 --- --- S --- ---
H2S
SeO42- --- --- H2SeO3 --- --- Se --- --- H2Se
H6TeO6
--- --- TeO2 --- --- Te --- --- H2Te
+0,172
+0,45
+0,142
+1,15
+0,74
-0,40
+1,02
+0,53
-0,74
SO42- --- --- SO32- --- --- S --- --- S2-
SeO42- --- --- SeO32- --- --- Se --- --- Se2-
TeO42- --- --- TeO32- --- --- Te --- --- Te2-
-0,93
-0,58
-0,45
+0,05
-0,37
-0,92
+0,4
-0,57
-1,14
Слайд 18H2S
H2 + S = H2S (300oC)
Al2S3 тв +6H2O = 2Al(OH)3
+ 3H2S
2H2S + O2 недостаток = 2S + 2H2O
2H2S +
3O2 избыток = 2SO2 + 2H2O
Окисление в водных растворах:
А) до S: MnO4-, Cr2O72-, Fe3+
Б) до SO42-: HNO3 конц, PbO2, BiO3-, FeO42-
Растворимые соли гидролизуются полностью Al2S3, Cr2S3
Нерастворимые сульфиды часто окрашены:
CdS желтый, Sb2S3 оранжевый, PbS черный
Слайд 19Полисульфиды
Na2Sконц +(x-1)S = Na2Sx
Na2Sx = 2Na+ + Sx2-
Na2Sx + 2HCl
= H2Sx
H2S2: pKa1 = 4; H2S: pKa1 = 7
Слайд 20Оксиды S
SOCl2 + Ag2S = S2O + 2 AgCl
Слайд 21SO2
Tкип= -10oC, хорошо растворим в воде
Получение:
ZnS + 3/2O2 = ZnO
+ SO2
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
Na2SO3 + 2HCl
= 2NaCl + SO2 + H2O
Cu + 2H2SO4 конц = CuSO4 + SO2 + 2H2O
Равновесия в воде:
SO2газ + xH2O = SO2.xH2O K 1
SO2.xH2O = H2SO3 + (x-1)H2O K<<1
pKa1 = 2; pKa2 = 6
H2SO3 .6H2O = SO2.7H2O (клатрат)
Слайд 22Кислородные соединения S4+
2NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O сульфит
NaOH
+ SO2 = NaHSO3 гидросульфит, только в растворе
2NaHSO3 = Na2S2O5
+ H2O пиросульфит
Кислота H2S2O5 не известна
Гидролиз сульфитов
SO32- + H2O = HSO3- + OH- (pH >7)
Гидролиз гидросульфитов
HSO3- + H2O = H2SO3 + H+ (pH <7)
Слайд 23Кислородные соединения S4+
Диспропорционирование
4SO32- = S2- + 3SO42- (при Т)
Окисление
SO2 +
1/2O2 = SO3 (для синтеза H2SO4)
Na3S2O3 +2O2 = Na2S2O7
(медленно)
SO2 + ОКИСЛИТЕЛЬ + H+ = SO42-
(MnO4-, Cr2O7-, ClO3-, Cl2, Br2, I2, H2O2)
Восстановление
SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O
Слайд 24Кислородные соед. Se4+, Te4+
Э + О2 = ЭО2
SeO2 + H2O
= H2SeO3
TeO2 плохо раств. в воде
TeO2 + 2NaOH = Na2TeO3
+ H2O
Na2TeO3 + 2HCl = 2NaCl + H2TeO3 (TeO2.xH2O) амфотерные свойства
Кислородные соед. Se4+ более сильные окислители, чем Te4+ или S4+
H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4
Na2TeO3 + 2HCl + 2SO2 + H2O = Te + 2NaCl + 2H2SO4
Слайд 25Кислородные соединения S6+
SO2 + 1/2O2 = SO3 + Q (Pt,
Cr2O3, Fe2O3)
газ
в жидкости
твердый
Слайд 26Кислородные соединения S6+
SO3 + H2O = H2SO4 (бурная р-ция)
xSO3 +
H2SO4 = xSO3.H2SO4 (олеум)
H2S2O7 дисерная (пиросерная) кислота
2NaHSO4 тв= Na2S2O7 +
H2O
H2SO4 – Тпл = 10оС; сильная кислота в воде; дегидратирующие свойства, соли - сульфаты
Слайд 27H2SO4
Конц. кислота – ОКИСЛИТЕЛЬ, обычно восстанавливается до SO2
2H2SO4 + C
= CO2 + 2SO2 + 2H2O
Окисляет H2S, HBr, I-, но
не HI
H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2O
Слайд 28Пероксокислоты
H2S2O8 – пероксодисерная кислота
H2SO5 – пероксосерная кислота (к-та Карро)
E0(S2O82-/2SO42-) =
+2,01В (сильный окислитель)
5S2O82- + 2Mn2+ + 8H2O = 10SO42- +
2MnO4- + 16H+
(медленно, ускоряется Ag+)
Слайд 29Кислородные соединения Se6+
SeO3 – (SeO3)4, хорошо растворим в воде
H2SeO4 более
сильный окислитель, чем H2SO4
TeO3 – разлагается при нагревании, не растворим
в воде
H6TeO6 – слабая кислота
Слайд 30Тиосерная кислота
H2S2O3 – сильная, т.к. Na2S2O3.5H2O - тиосульфат, не гидролизуется
SO3
газ + H2S газ = H2S2O3 (в эфире)
Na2S2O3 + 2HCl
= SO2 + S + H2O + 2 NaCl (в воде)
ПОЛУЧЕНИЕ:
Na2SO3 + S = Na2S2O3
Длительное кипячение в воде
Слайд 31Тиосульфаты
Мягкий и удобный восстановитель
S2O32- + 4Cl2 изб +5H2O = 2SO42-
+ 8Cl- +10H+
S2O32- + Br2 +H2O = S + SO42-
+2Br- + 2H+
2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- КОЛИЧЕСТВЕННО!
Комплексообразователь:
AgBr↓ + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + Br-
Донорный атом S
Слайд 32Оксогалогениды
Хлорид тионила
SO2 + PCl5 = SOCl2 + O=PCl3
SO3 + SCl2
= SOCl2 + SO2
SOCl2 + H2O = 2HCl + SO2
Хлорид
сульфурила
SO2 + Cl2 = SO2Cl2 (катализатор актив. C)
SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl
Слайд 33Соединения S3+
H2S2O4 – дитионистая (гидросернистая)
Na2S2O4 – дитионит (гидросульфит NaHSO3)
2SO2 +
Zn = ZnS2O4
ZnS2O4 + Na2CO3 = Na2S2O4 + ZnCO3↓
S2O42-
+ 1/2O2 + H2O = 2HSO3-
Сильный и удобный восстановитель
Слайд 34Соединения S5+
H2S2O6 – дитионовая
Na2S2O6 - дитионат
2SO2 + MnO2 = MnS2O6
MnS2O6
+ Ba(OH)2 = BaS2O6+ Mn(OH)2↓
BaS2O6 + H2SO4 = BaSO4↓ +
H2S2O6
H2S2O6 = H2SO4 + SO2 (при упаривании)
Не проявляют ox/red свойства (кинетика)
Слайд 35Политионовые кислоты
H2SxO6 – только в растворах
H2SxO6 = H2SO4 + SO2
+ (x-2)S
Na2SxO6 – политионаты (x = 3, 4, 5, 6)
Получение:
SO2
+ H2S+H2O = H2SxO6
Жидкость Вакенродера
Слайд 37Галогениды S, Se, Te
S + 2F2 = SF4 или SF6
SF4
+ 2H2O = SO2 + 4HF
SF6 очень инертен
2S + Cl2
= S2Cl2
S + Cl2 = SCl2
Гидролиз протекает очень сложно
S2Cl2 + 2H2O = H2S + SO2 + 2HCl
3SCl2 + 4H2O = H2S + 2SO2 + 6HCl
Слайд 38S-N соединения
ВЗРЫВООПАСНЫЕ
6S2Cl2 +16NH3 = S4N4 + 12NH4Cl +S8 (CCl4, 320K)
S4N4
=> S2N2 (нагревание над Ag ватой)
S2N2 => (SN)x – металлическая
проводимость; сверхпроводник Tc = 0,3K
2,6 Å
Слайд 40Поликатионы
S8 + 3AsF5 = [S8][AsF6]2 + AsF3 (в ж. SO2)
S82+
S42+
Se42+ Te42+
Te64+