Регулирование свойств тампонажных материалов для цементирования скважин в

потока МГБ -15 (лекций – 12 час., лаб. – 12

час., экз)

растворов. С-ПБ, Недра, 2011, 268 с
Булатов А.И., Данюшевский В.С.

Тампонажные материалы: Уч. пособие для вузов.- М:.Недра,1987. 280 с.
Цементы тампонажные. Методы испытаний. ГОСТ 26798.1-96
Цементы тампонажные. Технические условия. ГОСТ 1581-96
Данюшевский В.С. и.др. Справочное руководство по тампонажным скважинам. –М.:Недра, 1987, 373 с.
 

Физико-химические основы регулирования процесса твердения цемента.

Затаривание
Клинкер = (Известняк + Глина)  обжиг при 15000С
Добавка =

шлак, трепел, опока, песок и др.
Гипс 3 – 5 % для регулирования сроков схватывания

3Са(ОН)2 + 502 Дж/г
2(2CaO•SiО2)+ 4H2О → 3СaO•2SiО2 •3Н2О + Са(ОН)2

+ 260 Дж/г
3СаО•Аl2О3 + 6Н2О → 3СаО•Аl2О3•6Н2О + 867Дж/г
4СаО•Аl2О3•Fе2O3 + 2Са(ОН)2 + 10Н2О → 3СаО•Al2О3•6Н2О + + 3СаО•Fе2О3•6Н2О + 419Дж/г

- удельная поверхность;
Е - энергия активации:
Т – температура;

- степень пересыщения.

основы и средства регулирования свойствами тампонажных растворов.

Вика для определения сроков схватывания
Атмосферный консистометр OFFITE

цементы

цемента;
2 - крупные кристаллы алюминатной структуры;
3 - мельчайшие

кристаллы силикатной структуры;
4 – цементный гель, включающий продукты твердения и поры, образовавшиеся между ними (гелевые поры).

цементном растворе, состоящего из 10 г цемента и 40 г

воды (В/Ц=0,4)

и балочка для определения предела прочности на изгиб

продавки цементного раствора в затрубное пространство
расширение должна происходить до формирования

жесткой кристаллической структуры цементного камня

Традиционные расширяющиеся добавки

CaO - оксид кальция (негашеная известь)
MgO - оксид магния (каустический магнезит)
ДР-100 (расширяющаяся добавка
(ООО «Нефтегаз-сервис»)
CA-EC6M (добавка производства компании «Messina Chemicals»)

добавок:
- Базальтовая фибра;
- Асбест;
- Стеклонит, и др.
3)

Применение полимерцементов
3) Увеличение трещиностойкости
облегченных тампонажных материалов:
- Добавление армирующих добавок,
- Добавление микросфер;

цементный камень разрушается под действием окружающей среды, называются коррозией.
По механизму

коррозионного поражения цементного камня все виды коррозии можно условно разделить на три группы: физическая, химическая и термическая коррозии.
Физическая коррозия цементного камня - это процесс его разрушения за счет влияния окружающей среды, при котором не происходит химического взаимодействия между цементным камнем и окружающей средой. Наиболее часто этот вид коррозии встречается при действии на цементный камень знакопеременных температур или периодического увлажнения, а также при действии некоторых солей, кристаллизующихся в порах камня. Процессы физической коррозии представляют интерес в плане сохранения надежности крепи скважин в зоне ММП, т.к. они могут привести к смятию обсадных колонн в скважинах после их остановки.
Химическая коррозия цементного камня обусловлена процессами взаимодействия окружающей среды с продуктами твердения. Пластовые воды большинства месторождений содержат в своем составе растворенные соли различных кислот и щелочей и являются весьма агрессивными к тампонажному камню. Из-за сложности химического состава вод не представляется возможным описать процесс разрушения цементного камня в этих средах из-за взаимовлияния различных ионов. Поэтому на практике оценивают преобладающий вид коррозии и изучают его на однокомпонентных растворах.

действии знакопеременных температур;
Разрушение цементного камня при кристаллизации солей.
2. Химическая коррозия:
Коррозия

выщелачивания;
Кислотная коррозия;
Сульфатная коррозия;
Магнезиальная коррозия;
Сероводородная коррозия.
3. Термическая коррозия.

определяющие процесс;
Пути повышения стойкости цементного камня.

способна замерзать и переходить в твердое состояние. В первую очередь

замерзает вода, находящаяся в крупных порах. В мелких порах температура замерзания жидкости значительно ниже. В гелевых порах вода практически не замерзает даже при температурах минус 50 оС. Объем образовавшегося льда приблизительно на 9% больше объема воды, и в результате этого в цементном камне развиваются внутренние напряжения. Причиной возникновения напряжений являются кристаллизационные давления замерзшего льда, как на стенки пор, так и на незамерзшую воду. Когда величина этих напряжений превысит прочность цементного камня на разрыв, в месте их возникновения наблюдаются деструктивные процессы, приводящие к образованию микротрещин. При последующих циклах замораживания и оттаивания число микротрещин увеличи­вается, а часть замкнутых пор может переходить в открытые капиллярные, способные заполняться водой из окружающей среды. Накопление микротрещин, в конечном итоге, приводит к его полному разрушению.

гидратации цемента;
водоцементное отношение;
структура пор цементного камня;
вид и количество добавок;

вид вяжущего и его активность
и т.д.

различной основности, гидроалюминатами и гидроферритами кальция, кристаллическим гидроксидом кальция и

непрореагировавшей частью клинкера.
Все продукты твердения цементов являются устойчивыми соединениями только в присутствии определенного количества ионов ОН- и Са2+ в растворе, т.е. в условиях щелочной среды.
Щелочность поровой жидкости це­ментного камня обеспечивается наличием в ней растворенного гидроксида кальция. Причем рН среды, определяющая границу устойчивости продуктов твердения, колеблется в широких пределах.
Чаще всего степень устойчивости определяется минимально допустимым содержанием Са(ОН)2, при котором соблюдается равновесие между жидкой и твердой фазами камня. Так для Са(ОН)2 равновесная кон­центрация составляет 0,13; для C2SHn – 0,03-0,12; C4АHn - 0,1-0,10; C2FHn - 0,106-0065; C3АHn - 0,065-0,042; C2АHn – 0,042-0,0115; CSHn – 0,015-0,006 г/л.

цемента

в окружающую среду

средой происходит мгновенная нейтрализация кислоты щелочью:

2HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + H2O.

В результате химической реакции гидроксид кальция, находящийся в порах вблизи границы цементного камня, расходуется, и продукты твердения становятся термодинамически неустойчивыми.
Поэтому они начинают растворяться и, гидролизуясь, выделяют Ca(OH)2, который идет на нейтрализацию новых порций кислоты. После уничтожения Ca(OH)2 в приграничном слое «агрессор» уничтожает Ca(OH)2 в следующем слое, и процесс коррозии идет до полного поражения цементного камня.

с цементным камнем

2NaOH

Когда концентрация CaSO4 превышает 2100мг/л
(Са2+ = 0, 518 г/л

и SО42- = 1,82 г/л), то раствор становится пе­ресыщенным по отношению к кристаллогидрату CaSO4.2H2О.
При достижении определенной степени пересыщения возникают усло­вия для спонтанного возникновения зародышей новой фазы, которые затем растут и выпадают в осадок.

образующегося за счет взаимодействия иона SО42- с гидроалюминатом кальция С3АН6

в присутствии Са(ОН)2

3CaO∙Al2O3∙6H2O + Ca2+ + SО42- + H2O → 3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32 H2O.

цементного камня и после нее (б)
1 –ЗСаО.Аl2О3, прореагировавший с

гипсом; 2 - CaSO4;
3 - ЗСаО.Аl2О3.3CaSO4.31H2O; 4 – поры

цементного камня;
наличие в составе цементного камня алюминий содержащих фаз (в

первую очередь это C3A);
высокое pH поровой жидкости (больше 12,5).
Ограничение любого из указанных факторов будет способствовать повышению стойкости цементного камня.

пористости камня за счет снижения В/Ц;
Кольматация порового пространства специальными добавками;

на заводах при получении сульфатостойких цементов, в которых доля C3A

не превышает 5%, C3A + C4AF не превышает 22%, а C3S не превышает 50%.

цемент для снижения основности продуктов твердения имеющих рН < 12,0;
Применение

шлаковых, пуццолановых, глиноземистых вяжущих;
Повышение температуры твердения;

(ОН)2 + CaSO4
MgCl2 + Са(ОН)2 = Mg (ОН)2 + CaCl2.

В

обоих случаях происходит необратимая реакция с образованием практически нерастворимого гидроксида маг­ния (растворимость 18,2 мг/л).

кальция, который гидролизуясь, дает кислую реакцию.
Поэтому коррозионные процессы в

цементном камне под действием MgCl2 протекают по кислотному механизму, т.е. носят послойный характер.
Все доставляющие цементного камня начи­нают разрушаться при понижении щелочности среды ниже критической с выделением свободной Са(ОН)2.
Роль MgCl2 сводится к поддержанию максимального градиента Са(ОН)2 между поровой жид­костью и окружающей средой.
Данный случай характерен для контакта цементного камня с неограниченным объемом агрессора низкой концен­трации.

полупроницаемую перегородку на поверхности цементного камня, обеспечивая возникновение осмотического давления,

которое разрушает цементный камень при действии магнезиальных солей.

интенсивное разрушающее действие не только на металлические кон­струкционные материалы (трубы,

оборудование и т.д.), но также и на мно­гочисленные неметаллические материалы, к которым относятся тампонажные цементы. Высокая токсичность газа создает серьезную опасность для окружающей среды в окрестности скважин, а также экологическому равновесию, как на поверхности, так и недр.

около 3,8-4,0. В воде сероводород может находиться как в молекулярном

виде, так и в диссоциированном состоянии, причем диссоциация его протекает в две ступени со следующими преобладающими формами:

- - - - в воде;
_______в нефти

метана

соединения, содержащие оксиды железа.
Наличие кислорода усиливает процесс поражения благодаря

образованию гипса и гидросульфоалюминатов в порах цементного камня.
Наличие углеводородов интенсифицирует процесс коррозии.

агрессии механизм поражения носит объемный характер, разрушение сопровождается объемными изменениями

камня.

пор, вызывает резкое падение прочности и разрушение цементного камня в

результате развития высоких кристаллизационных давлений и появления очагов разрушения в наиболее слабых местах камня.
Разрушение наступает, когда в химическое взаимодействие с агрессором вступила только небольшая часть продуктов твердения материала, в первую очередь, часть гидроксида кальция - наиболее активного по отношению к сероводороду. То есть достаточно прореагировать небольшому количеству гидроксида кальция, чтобы камень претерпел необратимые изменения своих структурно-механических характеристик.
Таким образом, основной причиной разрушения камня в условиях газовой сероводородной агрессии является развитие кристаллизационных давлений в отдельных точках камня (перегибах пор), играющих роль очагов поражения.
Уменьшение среднего размера пор и рационализация структуры порового пространства повышают его стойкость к газовой сероводородной коррозии.
Данная схема справедлива только в том случае, когда сероводород взаимодействует с портландцементным камнем, имеющим рН ≥ 12,0, и продуктом химической реакции является сульфид кальция CaS:
Н2S + Ca(OH)2 = CaS + 2H2O.
Когда с сероводородом контактирует цементный камень, имеющий в составе продуктов твердения низкоосновные гидросиликаты кальция (рН ≤ 11,0), химическая реакция идет по схеме: Н2S + Ca(OH)2 = Ca(НS)2 + H2O.
Гидросульфид кальция Ca(НS)2, являясь легко растворимым соединением, остается в поровой жидкости, и через некоторое время между жидкой и твердой фазами наступает равновесие, т.е. процесс коррозии прекращается.

цемент.

продуктов твердения цементный камень может иметь различную рН, и при

контакте с сероводородной кислотой могут образоваться различные продукты коррозии.
При рН≤ 11 образуются продукты хи­мической реакции в виде Са(НS)2, которые являются хорошо растворимы­ми и выносятся в окружающую среду. При рН ≥12 и более вероятно образование малорастворимого соеди­нения СаS, выпадающего в осадок, который за счет взаимодействия с новыми порциями сероводорода переходит в Са(НS)2.
В результате химических реакций поровая жидкость обедняется щелочью, что приводит к нарушению термо­динамического равновесия между твердой и жидкой фазами цементного камня. Продукты твердения продолжают растворяться и гидролизуются с выделением свободной Са(ОН)2. Прежде всего, разрушается твердая фаза, представленная кристаллическим гидратом окиси кальция, высокооснов­ными алюминатами, гидросиликатом и гидроферритом кальция. Следовательно, механизм сероводородной коррозии под действием растворенного сероводорода близок к кислотной коррозии.
Нерастворимая часть цементного камня, химически инертная по от­ношению к Н2S, образует буферную зону. Она представлена продуктами разложения гидратных фаз в виде гелей SiO2 ·nН2О, А1(ОН)3 и продуктами коррозии в виде твердой (FeS, CaS) и жидкой фазы (Са(НS)2). Она является более проницаемой, чем исходный камень, так как реакционноспособная часть цементного камня в процессе гидролиза и растворения перешла в раствор, а затем в виде хорошо растворимых продуктов коррозии - Са(НS)2 удалилась в окружающую среду.

агрессора и гидроксида кальция за пределами цементного камня, т.к. при

этом внутрь камня не поступают ионы агрессивного флюида, не происходит депассивация металла обсадной колонны за счет сульфидов, гидросульфидов и гидрокарбонатов, а также исключается накопление в порах камня нерастворимых продуктов коррозии, обуславливающих возникновение внутренних напряжений в цементном камне и его объемное разрушение.
Практически все из этих величин являются управляемыми с помощью тех или иных технологических приемов, в частности:
концентрация Са(ОН)2 в цементном камне – регулируется составом продуктов твердения;
концентрация Н2S в приствольной части пласта - может быть снижена за счет замены части агрессивного флюида на инертный по отношению к цементному камню;
пористость цементного камня - может регулироваться начальным водосодержанием или технологией приготовления тампонажного раствора;
пористость пласта в приствольной зоне - управляется кольматацией.

а - прямой контакт цементного камня с сероводородной водой;

б –

контакт через песчаник;

в – контакт через кольматированный песчаник

концентрация цементного камня;
Добавки «жертвы»;
Управление структурой цементного камня;
Технология крепления
Снижение концентрации Н2S

в приствольной части пласта путем его частичной нейтрализации;
Снижение пористость пласта в приствольной зоне;
Применение подвижных пакеров;

их перекристаллизацией и переходом в термодинамически более устойчивое состояние.

различной температуре (В/Ц = 0,5)

– 22оС (S=2560 см2/г); 2 – 22оС (S=3600 см2/г); 3 –

75оС; 4 – 200оС

мельчайшие продукты твердения начинают укрупняться.

Межфазовая перекристаллизация приводит к образованию

кристалличе­ских соединений иной кристаллической структуры.

Цепочка фазовых переходов продуктов твердения может быть представлена следующим образом:
С3S + H2O → C3S2H3 → C2SH8 → C2SH( H ) → C6S6H → C5S6H

CaO/ SiO2 = C/S > 1,2.
Примером таких продуктов может

быть C3S2H3 (3CaO . 2SiO2 . 3H2O), у которого С/S=1,4.
С/S= 3 х (40+16) / 2 х (28+2х16) = 3х56 / 2х60 = 168 / 120 = 1,4.
Наиболее устойчивы к межфазовой перекристаллизациям низкоосновные соединения, в которых отношение С/S ≈ 1.

самом цементе.
На практике этого можно достичь добавкой песка к

цементу в количестве 40 - 45 %.
Причем, чем выше температура твердения, тем больше должна быть крупность песка. Роль песка (SiO2) сводится к связыванию свободного Са(ОН)2 и понижению основности образующих продуктов твердения по уравнениям:
3СаО . SiО2 + Н2О → 3СаО . 2SiО2 . 3Н2О + 3Са(ОН)2
SiО2 + Са(ОН)2 → xСаО . ySiО2 . z Н2О.

поверхности: 1 и I1 - Т = 173 °С; 2 и

21 - Т = 203 °С; 3 и 31- Т=223°С; 1,2,3 - S уд = 80 см2 /г; 11, 21, 31 - S уд =390 см2/г

2 от температуры

кинетикой фазообразования.
Цель исключение образования фазы С2SH(А).

Пути

образования СSH(В):
бесстадийный (из извести и кремнезема):
СаО + SiO2 + H2O  СSH(В);
одностадийный (в результате понижения основности гидрата С2SH2 ):
СаО + SiO2 + H2O  С2SH2  СSH(В);
двухстадийный (в результате понижения основности гидрата С2SH(А):
СаО + SiO2 + H2O  С2SH2  С2SH(А)  СSH(В).

доменных шлаков