Слайд 1Термодинамика и статистическая физика
Слайд 2 Лекция № 4
Второе начало термодинамики.
1. Обратимые и необратимые
процессы.
2. Энтропия. Второе начало термодинамики.
3. Неравенство Клаузиуса. Закон возраста-
ния энтропии.
4. Различные формулировки второго нача-
ла термодинамики.
Слайд 3Обратимым процессом называется такое изме-
нение состояния системы (или одного отдельного
тела), которое будучи проведено в обратном направлении, возвращает её в
исходное состояние так, чтобы система прошла через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обратной последовательности, а состояние тел вне системы остались неизменным. Или обрати-мым термодинамическим процессом называется термодинамический процесс, допускающий воз-можность возвращения системы в первона-чальное состояние без каких-либо изменений в окружающей среде. Необходимым и достаточным условием обратимости есть равновестность.
Слайд 4 Процесс называют обратимым,
если он протекает таким образом, что после
окончания процесса он может быть проведен в обратном направлении через
все те же промежуточные состояния, что и прямой процесс (в обратим узком смысле).
После проведения кругового обратимого процесса никаких изменений в среде, окружающей систему, не произойдет.
При этом под средой понимается совокупность всех не входящих в систему тел, с которыми система непосредственно взаимодействует.
Слайд 5 Процесс называется необратимым, если он протекает так, что после его
окончания систему нельзя вернуть в начальное состояние через прежние промежуточные
состояния.
Нельзя осуществить необратимый круговой процесс, чтобы нигде в окружающей среде не осталось никаких изменений.
Слайд 6 Свойством обратимости обладают только равновесные процессы.
Каждое промежуточное состояние является
состоянием термодинамического равновесия, нечувствительного к тому, идет ли процесс в
прямом или обратном направлении.
Например, обратимым можно считать процесс адиабатического расширения или сжатия газа.
Слайд 7 При адиабатическом расширении газа условие теплоизолированности системы исключает
непосредственный теплообмен между системой и средой. Поэтому, производя адиабатическое расширение
газа, а затем сжатие, можно вернуть газ в исходное состояние так, что в окружающей среде никаких изменений не произойдет.
Слайд 8 Конечно, в реальных условиях и в этом случае всегда имеется
некоторая необратимость процесса, обусловленная, например, несовершенством теплоизоляции, трением при движении
поршня и т.д.
Только в обратимых процессах теплота используется по назначению, не расходуется зря.
Если процесс неравновесный, то будет необратимый переход, т.е. часть энергии уйдет (необратимо).
Слайд 9 Второе начало термодинамики
Термодинамика, это наука о тепловых процессах, о превращении тепловой
энергии. Для описания термодинамических процессов первого начала термодинамики недостаточно. Выражая общий закон сохранения и превращения энергии, первое начало не позволяет определить направление протекания процессов.
Слайд 10
Исторически второе начало термодинамики возникло из анализа работы
тепловых двигате-лей. Рассмотрим схему теплового двигателя.
От термостата с более
высокой температурой
Т1, называемого нагревателем за цикл отнимается количество теплоты Q1, а термостату с более низкой температурой Т2, называемому холодильником за цикл передается количество теплоты Q2 и совершается работа:
Слайд 11 КПД для обратимой машины Карно:
Для необратимого цикла
Карно КПД:
Слайд 12 Если рассматривать процесс с точки зрения изме-нений, происходящих
в самом рабочем теле (иде-альном газе), то Q1 и Q2
– это количество теплоты,
полученное и соответственно отданное рабочим телом. Q1 и Q2 надо приписать противоположные знаки, т.е. Q1 > 0, a Q2 < 0. Тогда для необратимого процесса:
Для обратимого процесса:
Слайд 13 Отношение иногда называют, по
Лоренцу, приведённой теплотой. В обратимом процессе
сумма приведённых теплот равна нулю.
Система обратимым путём
переходит из состояния 1 в 2 состояние 2 и обратно, то
сумма приведённых теплот
равна:
Приведённое количество
теплоты в обратимом круго-
вом процессе равно нулю
(равенство Клаузиуса):
Слайд 14 В равенстве Клаузиуса Т – температура системы, при которой
ей сообщается элементарное количество теплоты ,
а подынтегральное выражение , в отличии от , является полным дифференциалом.
- есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние, т.е. эта функция является функцией состояния.
Слайд 15 Энтропией S называется функция состояния системы,
дифференциал которой в элементарном обратимом процессе равен отношению бесконечно малого
количества теплоты , сообщённого системе, к абсо- лютной температуре Т последней:
- для обратимого
процесса.
Изменение энтропии в обратимом процессе, переводящем систему из состояния 1 в 2:
Слайд 16 Понятие энтропии было впервые введено Рудольфом Клаузиусом
в
1865 г.
Для обратимых процессов изменение энтропии:
(-- это выражение называется равенство Клаузиуса.
Клаузиус Рудольф Юлиус
Эмануэль (1822 – 1888) –
немецкий физик-теоретик, один
из создателей термодинамики и
кинетической теории газов. Его
работы посвящены молекуляр-ной физике, термодинамике, теории паровых машин, теоретической механике, математической физике. Развивая идеи Н. Карно, точно сформулировал принцип эквивалентности теплоты и работы.
Слайд 18 Изменение энтропии в изопроцессах
Энтропия системы
является функцией ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной.
Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии:
Слайд 19
Таким образом, по этой формуле можно определить энтропию лишь с
точностью до аддитивной постоянной, т.е. начало энтропии произвольно.
Физический смысл имеет
лишь разность энтропий.
Исходя из этого, найдем изменения энтропии в процессах идеального газа.
Слайд 21 Изменение энтропии S12 идеального газа при переходе
его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от
вида перехода 1 2.
Каждый из изопроцессов идеального газа характеризуется своим изменением энтропии, а именно:
изохорический: т.к. V1= V2
т.к. Р1 = Р2,
изотермический:
т.к.
адиабатический:
адиабатический процесс называют изоэнтропийным процессом, т.к.
Слайд 23Изменение энтропии в изопроцессах:
Слайд 24 Поведение энтропии в процессах
изменения агрегатного состояния
Рассмотрим три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное и
два перехода к ним.
Фазовый переход «твердое тело – жидкость».
Из школьного курса физики хорошо
известны четыре факта об этом переходе.
Слайд 251. Переход вещества из твердого состо-яния (фазы) в жидкое называется
плав-лением, а обратный – кристаллизация.
2. При плавлении система поглощает тепло,
а при отвердевании – отдает тепло.
3. В процессе плавления температура системы остается постоянной до тех пор, пока вся система не расплавится эта температура называется температурой плавления.
Слайд 264. Закон плавления: количество тепла δQ, которое необходимо для плавле-ния
вещества массой dm, пропорци-онально этой массе:
Коэффициент пропорциональности λ есть константа, зависящая только от вещества системы и называемая удельной теплотой плавления.
Слайд 27 Этот закон справедлив и для кристаллизации, правда, с одним отличием:
δQ в этом случае – тепло выделяемое системой.
В обобщенном
виде закон можно записать так:
при плавлении:
при кристаллизации:
Слайд 28Можно использовать термодинамичес-кий смысл энтропии: с точки зрения термодинамики энтропия
– это такая функция состояния системы, изменение которой dS в
элементар-ном равновесном процессе равно отношению порции тепла δQ, которое система получает в этом процессе, к температуре системы Т:
Подставим сюда выражение для δQ, получим:
Слайд 30 Так как температура системы в данном фазовом переходе не меняется
и равна температуре плавления Тпл , то подынтегральное выражение это
величина, которая в ходе процесса не меняется, поэтому она от массы m вещества не зависит. Тогда изменение энтропии:
Слайд 31 Из этой формулы следует, что при плавлении энтропия
возрастает, а при кристаллизации уменьшается.
Физический смысл этого результата достаточно
ясен:
фазовая область молекулы в твердом теле гораздо меньше, чем в жидкости, так как в твердом теле каждой молекуле доступна только малая область пространства между соседними узлами кристаллической решетки, а в жидкости молекулы занимают всю область пространства.
Слайд 32 Поэтому при равной темпера-туре энтропия твердого тела меньше энтропии жидкости.
Это
означает, что твердое тело представляет собой более упорядоченную, и менее
хаотичную систему, поэтому и энтропия его меньше, чем у жидкости.
Слайд 33Фазовый переход «жидкость – газ»
Этот переход обладает всеми
свойствами перехода «твердое тело – жидкость».
Существует четыре факта
также знакомые из школьного курса физики.
1. Переход вещества из жидкости в газовую фазу называется испарением, а обратный переход – конденсацией.
Слайд 34 2. При испарении система поглощает тепло, при конденсации – теряет.
3.
Процессы испарения и конденсации протекают в широком диапазоне температур, но
фазовым переходом они являются лишь тогда, когда процесс захватывает всю массу вещества. Это происходит при определенной температуре Ткип , которая называется температурой кипения. Для каждого вещества температура кипения своя.
Слайд 35 В процессе фазового перехода «жидкость – газ» температура остается постоянной
и равной температуре кипения до тех пор, пока вся система
не перейдет из одной фазы в другую.
4. Закон испарения: количество тепла δQ, необходимое для испарения вещества массой dm, пропорционально этой массе:
Слайд 36 Коэффициент пропорции r в этом выражении, есть константа, зависящая от
вещества системы, называемая удельной теплотой испарения.
Этот закон справедлив
и для конденсации, правда с одним отличием: δQ в этом случае – тепло выделяемое системой.
Закон испарения можно записать в общем виде:
где знак плюс относится к испарению, а знак минус – к конденсации.
Слайд 37 Изменение энтропии в этом процес-се можно найти просто, считая процесс
равновесным. И опять это вполне допус-тимое приближение, при условии, что
разность температур между системой и «поставщиком» тепла невелика, т.е. на-много меньше температуры кипения Ткип.
Тогда изменение энтропии:
Т.е. при испарении энтропия возрастает, а при конденсации уменьшается.
Слайд 38 При равных температурах фазовая область молекул газа значительно больше фазовой
области молекул жидкости, и энтропия газа больше энтропии жидкости. Газ,
по сравнению с жидкостью, гораздо менее упорядоченная, более хаотичная система и энтропия газа больше энтропии жидкости.
Слайд 39 Изменения энтропии при обратимых и
необратимых процессах
Итак, энтропия –
отношение полученной или отданной системой теплоты в обратимом процессе, к температуре, при которой происходит эта передача:
Энтропия – величина аддитивная, т.е. она равна сумме энтропий всех тел входящих в систему:
Слайд 40Обратимый цикл Карно
Мы знаем, что, в тепловой
машине, работающей по принципу Карно, имеются три тела: холодильник, нагреватель,
рабочее тело (идеальный газ).
Изменение энтропии газа
так как газ возвращается в исходное состояние.
Слайд 41 Изменение энтропии нагревателя:
Для холодильника:
А т.к.
т.е.
или
т.е. S – константа.
Это выражение называют
равенство Клаузиуса.
Слайд 43Необратимый цикл Карно
Мы знаем, что
т.е.,
или
Слайд 44Таким образом
Это неравенство Клаузиуса.
Неравенство Клаузиуса является математической
записью второго начала термодинамики для необра- тимых процессов. Для любого
кру- гового процесса справедливо:
- иногда тоже называют
неравенством Клаузиуса
Слайд 45
Для замкнутой системы
– математическая запись второго начала термодинамики.
Для произвольного процесса,
где, знак равенства – для обратимого процесса; знак больше для необратимого.
Слайд 46 Различные формулировки
второго начала термодинамики
Математической формулировкой второго начала является выражение:
Энтропия замкнутой системы
при любых происходивших в ней процес-сах не может убывать (или увеличи-вается или остается неизменной) – это закон возрастания энтропии.
Слайд 47 При любом необратимом процессе энтропия увеличивается
до того, пока не
прекратятся какие-либо процессы.
Это произойдет, при достижении замкнутой системы равновесного состояния, т.е. когда все параметры состояния системы (Р, Т) во всех точках системы станут одинаковыми. Вывести систему из этого равновесного состояния можно только затратив энергию из вне.
На основании этих рассуждений Клаузиус в 1867 г. выдвинул гипотезу о тепловой смерти Вселенной.
Слайд 48 При обратимом процессе:
При необратимом процессе:
изменение энтропии больше приведенной теплоты.
Тогда тогда эти выражения можно объединить:
Слайд 49 Первое и второе начала термодинамики в объединенной форме имеют вид:
знак равенства – для обратимого процесса; знак больше для необратимого процесса.
Слайд 50 Невозможность убывания энтропии привело к выводу о невозможности создания
вечного двигателя второго рода. Этот вывод называется
вторым началом термодинамики и
имеет ряд формулировок:
1. Невозможен процесс, единственным результа- том которого является совершение работы, экви- валентной количеству теплоты, полученной от
нагревателя ( формулировка Кельвина).
2. Невозможен процесс, единственным результа- том которого является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему (формулировка Клаузиуса).
Слайд 51 Третье начало термодинамики
Недостатки первого и
второго начал термодинамики в том, что они не позволяют определить
значение энтропии при абсолютном нуле Т = 0 К.
На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанный недостаток. Сформулировал его в 1906 г. Нернст и называется он третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста.
Вальтер Фридрих
Герман (1864 – 1941) –
немецкий физик и физ-химик,
один из основоположников
физической химии. Работы в
области термодинамики, физики низких температур, физической химии. Высказал утверждение, что энтропия химически однородного твердого или жидкого тела при абсолютном нуле равна нулю (теорема Нернста). Предсказал эффект «вырождения» газа.
Слайд 53Согласно Нернсту, изменение энтропии S стремится к нулю при любых
обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах,
приближающихся к абсолютному нулю
(S → 0 при Т → 0).
Нернст сформулировал теорему для изолированных систем, а затем М. Планк распространил ее на случай любых систем, находящихся в термодинамическом равновесии.
Слайд 54 Как первое и второе начала термодинамики, теорема Нернста может рассматриваться
как результат обобщения опытных фактов, поэтому ее часто называют третьим
началом термодинамики:
энтропия любой равновесной системы при абсолютном нуле температуры может быть равна нулю.
Слайд 55
Следствием Третьего начала является то что, невозможно охладить тело до
абсолютного нуля (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры).
Иначе был бы возможен
вечный двигатель II рода.
Принцип Нернста бал развит Планком, предположившим, что при абсолютном нуле температуры энергия системы минимальна (но не равна нулю).
