Ультрафиолетовая спектроскопия

называют электронной спектроскопией, так как этим физическим методом изучают электронную

структуру молекул и связь ее с типом первичной (химической) структуры, стереохимические особенности сопряженных систем; она является также важным аналитическим методом, широко используемым для определения концентраций, получения количественных характеристик кислотноосновных, таутомерных равновесий, кинетического контроля реакций.

соответствует λ=100-800 нм или λ=16000-50000 см -1. В органических соединениях,

не содержащих n и π-электронов, единственными возможными переходами являются σ→σ*, которым соответствует поглощение коротких длин волн (<200 нм) Измерения в этой области требует применения вакуумных спектрометров, потому что в этом диапазоне имеет также полосы поглощения воздух; большинство же стандартных спектрометров измеряют поглощение в области 200-800 нм, где проявляются главным образом n→π* и π→π* переходы.

увеличивающиеся по интенсивности при переходе к более коротким волнам. Классические

донорные заместители (OR, NR2 и т.п.) смещают максимумы поглощения в сторону длинных волн, что может быть объяснено повышением уровней занятых МО за счет р,π-сопряжения свободной электронной пары гетероатома с π-электронной системой (при малом изменении энергии нижних свободных МО).

λмакс>224 нм и lgε ≥ 4. Полосы поглощения низкой интенсивности

(lgε≤2) относятся к группам, для которых характерны n→π*-переходы (С=О, С=S, С=N, N=N, NO2, NO); они обычно наблюдаются в области λмакс≥270-290 нм.

сторону более длинных волн. Гипсохромный (синий) сдвиг – сдвиг полосы

поглощения в сторону более коротких волн. Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения. Гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

переходы, в ходе которых меняется матричный элемент чисто электронного перехода,

что в свою очередь зависит от симметрии участвующих в переходе МО (молекулярная орбиталь) и составляющих оператора дипольного момента.
2. Правило отбора по локальной симметрии (приближенные, упрощенные оценки): разрешены переходы между орбиталями такой симметрии, которые могут перекрываться в пространстве (например, π→π* и lπ →π* переходы с параллельными или близкими к этому осями электронных облаков занятых и вакантных МО); если орбитали ортогональны, то переходы между ними запрещены (например, n→π* в соединениях с группами C=O, C=S, C=N, NO).
3. Правило отбора по спину: запрещены переходы с изменением спина электрона. Так как основное состояние (S0) большинства органических молекул является синглетным (все электроны спарены), то разрешенными являются (S0 →S1, S0 →S2 и т.п.) переходы, а синглеттриплетные (S0 →T1) запрещены.
4. Правило отбора по числу возбужденных электронов: запрещены переходы, при которых происходит возбуждение более чем одного электрона.

построением калибровочного графика (рис. 5):

доказательство наличия в исследуемом веществе группировок-хромофоров – сопряженной диеновой, полиеновой

и ароматической систем, а также карбонильной группы и нитрогруппы или их отсутствия; в простейших случаях, возможность определения типа хромофора, длины цепи сопряжения, числа алкильных групп при хромофоре. При сравнении спектра неизвестного соединения с известным идентичность спектров указывает на идентичность структур хромофоров.

экстинкции и длины волны в максимуме полосы поглощения. Полосы поглощения

низкой интенсивности (lgε≤2) относятся к группами, имеющим n→π*-переходы (С=О, С=S, С=N, N=N, NO2, NO). Полосы поглощения в области 250–300 нм с lgε=2–3 могут быть связаны с соединениями ароматического ряда, типа производных бензола, и в большинстве своем имеют колебательную структуру. Интенсивные полосы поглощения с λмакс>224 нм и lgε ≥ 4 характеризуют соединения с сопряженными связями. Относительное расположение хромофорных групп у кратных связей влияет на спектры поглощения, что позволяет 10 различить цис- и транс-изомеры. Длинноволновая полоса π→π*-перехода транс-изомера смещена батохромно и имеет большую интенсивность по сравнению с цис-изомером.

и определение примесей в образце органического вещества, исследования процессов комплексообразования

(определение состава комплексных соединений, константы устойчивости комплексных соединений). Обязательное условие для проведения количественного определения вещества спектрофотометрическим методом: в интервале возможных концентраций поглощение должно подчиняться основному закону светопоглощения.

6): 1. Источник излучения. 2. Монохроматор. 3. Фотометр. 4. Кюветное

отделение. 5. Приёмник.