УГЛЕВОДЫ

и животных организмов и по массе составляют основную часть органического

вещества на Земле. На долю углеводов приходится около 80% сухого вещества растений и около 20% животных. Растения синтезируют углеводы из неорганических соединений - углекислого газа и воды (СО2 и Н2О). В живых организмах выполняют различные важные функции. Они поставляют энергию для биологических процессов, а также являются исходным материалом для синтеза в организме других промежуточных или конечных метаболитов. Углеводы имеют общую формулу Сn(H2O)m, откуда и возникло название этих природных соединений.

Фотосинтез

полимеры этих простых сахаров или полисахариды (полиозы). Среди полисахаридов следует

выделить группу олигосахаридов, содержащих в молекуле от 2 до 10 моносахаридных остатков. К ним относятся, в частности, дисахариды

сладкие по вкусу
соединения, состоящие из нескольких остатков моносахаридов
(дисахариды

/n=m-1/, трисахариды, и т.д . – мальтоза, лактоза, сахароза);
б) несахароподобные углеводы (полисахариды /m>n/), состоящие из
большого количества остатков моносахаридов (высокомолекулярные соединения), не имеющие сладкого вкуса. При гидролизе они распадаются на олигосахариды, а затем и до моносахаридов. К ним относятся целлюлоза (клетчатка), крахмал,
гликоген и другие сложные углеводы.
По строению моносахариды являются полигидроксикарбонильными
соединениями. Их классифицируют:
по количеству атомов углерода: треозы , тетрозы , пентозы , гексозы и т.д .;
по типу карбонильной группы – альдозы (альдегидная), кетозы (кетонная), например,
альдогексоза – глюкоза, кетогексоза -фруктоза.

групп, т.е. полгидроксиальдегиды и полигидроксикетоны.
МОНОСАХАРИДЫ.
Строение и стереоизомерия

Фишера, т.е. в виде проекции тетраэдрической модели атомов углерода на

плоскость чертежа.
Углеродная цепь в них записывается вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз – соседнюю с карбонильной первичноспиртовую группу. Атом водорода и гидроксильную группу при асимметрическом атоме углерода располагают на горизонтальной прямой. Асимметрический атом углерода находится в образующемся перекрестье двух прямых и не обозначается символом. С групп, расположенных вверху, начинают нумерацию углеродной цепи.

в пространстве заместителей у асимметрического атома углерода является весьма трудоемкой,

а до некоторого времени было даже невыполнимой задачей. Существует возможность характеризовать соединения путем сравнения их конфигураций с конфигурациями эталонных соединений, т.е. определять относительные конфигурации.
Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду, которому еще в конце прошлого столетия произвольно были приписаны определенные конфигурации, обозначенные как D- и L- глицериновые альдегиды

L-(-) – S-изомеру.
С конфигурацией их асимметрических атомов углерода сравнивается

конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы асимметрического атома углерода моносахарида.
Родоначальником альдоз является глицериновый альдегид, кетоз – 1,3-дигидроксиацетон.
Проекционные формулы Фишера показывают плоскостное изображение пространственного расположения атомов Н и групп ОН относительно углеродной цепи молекул углевода.

представлений о строении глюкозы и других моносахаридов как о полигидроксиальдегидах

или полигидроксикетонах, описываемых открытоцепными формулами, в химии углеводов стали накапливаться факты, которые трудно было объяснить с позиций таких структур. Оказалось, что глюкоза и другие моносахариды существуют в виде циклических полуацеталей, образующихся в результате внутримолекулярной реакции соответствующих функциональных групп

гидроксильной и карбонильной групп, принадлежащих молекуле одного соединения – моносахарида.

Наиболее устойчивые полуацетали образуются за счет гидроксильных групп при четвертом и пятом углеродных атомах. Возникающие при этом пятичленные и шестичленные кольца называют соответственно фуранозной и пиранозной формами моносахаридов. Эти названия происходят от названий пяти- и шестичленных гетероциклических соединений с атомом кислорода в цикле – фурана и пирана

перспективными формулами Хеуорса. Они представляют собой идеализированные плоские пяти- и

шестичленные циклы с атомом кислорода в цикле, дающие возможность видеть взаимное расположение всех заместителей относительно плоскости кольца

гидроксигруппа при атоме С5 присоединена к карбонильной группе СНО. В

формуле I «полуацетальная» гидроксигруппа при атоме С1 (ее принято называть гликозидной гидроксигруппой) направлена ниже плоскости молекулы; эта форма названа α-анамером. В формуле Толленса α-аномера гидроксигруппа при С1-атоме находится справа.
Форма II отличается ориентацией при атоме С1, гидроксильная группа находится выше плоскости кольца. Эта форма называется β-аномером. В формуле Толленса β-аномера гидроксигруппа при С1-атоме находится справа.

Толленса в флормулу Хеуорса и наоборот. Гидроксигруппы, находящиеся в формулах

Толленса слева, ориентированы вверх в формулах Хеуорса. Гидроксигруппы, находящиеся справа, ориентированы вниз.
Структуры I и II относятся друг к другу как диастереомеры. Они различаются конфигурацией только при атоме С1. Аномерный атом С1 в полуацетальных формах глюкозы – еще один хиральный цетр в молекуле. Общее число оптических изомеров пираноз равно, таким образом 25 = 32.

Поэтому ее пятичленная циклическая форма представляет собой полукеталь, такой циклический

моносахарид называю фуранозой

циклической форме, и лишь в растворах имеют место взаимные превращения

открытой и циклической форм

карбонильных соединений
Чистая α-D-глюкопираноза имеет угол вращения [α]D +112,2 °,

чистая β-D-глюкопираноза имеет угол вращения [α]D +18,7 °. В кристаллическом состоянии обе формы вполне устойчивы и на подвержены взаимопревращениям. Однако водные растворы индивидуальных α-, β-форм глюкозы со временем изменяют угол оптического вращения до равновесного значения + 52,5 °. Это явление наблюдали в 1846 г. и назвали муторотацией. Его причина заключается в том, что циклические формы полуацеталя (α-, β-аномеры) в водном растворе находятся в состоянии равновесия с открытой формой

одна реакция открытой формы глюкозы

Причина способности глюкозы к изомеризации

заключается в протонной подвижности атома Н, находящегося у углеродного атома, соседнего с карбонильной группой. Вследствие этого образуется енольная форма – ключевая структура изомеризационного процесса

всех альдегидов, окисление моносахаридов мягкими окислителями приводит к соответствующим кислотам,

называемым альдоновыми кислотами. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра (реактив Толленса) образуется глюконовая кислота (реакция "серебряного зеркала").

не только альдегидную, но и первичную спиртовую группы, приводя к

двухосновным сахарным (альдаровым) кислотам. Обычно для такого окисления используют концентрированную азотную кислоту

качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и

др.

с гидроксиламином и фенилгидразином. В мягких условиях глюкоза образует с

фенилгидразином фенилгидразон

Несмотря на схожесть химических свойств моносахаридов с альдегидами, глюкоза не вступает в реакцию с гидросульфитом натрия (NaHSO3).

моносахаридов осуществляются, как правило, в полуацетальной (циклической) форме
1. Алкилирование

(образование простых эфиров). Получение гликозидов

При взаимодействии моносахаридов с гидроксилсодержащими соединениями (спирты, фенолы) в условиях кислотного катализа образуются производные циклической формы только по гликозидной ОН-группе - гликозиды

следующий: происходит протонирование гликозидной гидроксильной группы, образовавшийся алкилоксониевый ион далее

отщепляет молекулу воды и преврашается в карбокатион. Плоский sp2-гибридизованный атом углерода в гликозил-катионе атакуется нуклеофильным реагентом (молекулой спирта) с двух сторон, в результате получаются
α- и β-гликозиды.

более сильных алкилирующих средств, например, йодистого метила или диметилсульфата, алкилирование

затрагивает все гидроксильные группы моносахарида

пентметил-
D-глюкопираноза

– пентаацетилглюкоза

2. Ацилирование (образование сложных эфиров)

некоторыми специфическими свойствами - процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул

сахаров под воздействием ферментов (энзимов). Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем.

наиболее известны следующие:
a) спиртовое брожение
б) молочнокислое брожение
c) маслянокислое брожение

Упомянутые виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое практическое значение. Например, спиртовое – для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и кисломолочных продуктов.

моносахарида. Для установления строения дисахаридов необходимо знать: из каких моносахаридов

он построен, какова конфигурация аномерных центров у этих моносахаридов (α- или β-), каковы размеры цикла (фураноза или пираноза) и с участием каких гидроксилов связаны две молекулы моносахарида. Дисахариды подразделяются на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие

содержащаяся в солоде, т.е. проросших, а затем высушенных и измельченных

зернах хлебных злаков

(1–4) -гликозидной связью, т.е. в образовании простой эфирной связи участвуют

гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой гидроксил при четвертом атоме углерода другой молекулы моносахарида. Аномерный атом углерода (С1), участвующий в образовании этой связи, имеет α- конфигурацию, а аномерный атом со свободным гликозидным гидроксилом может иметь как α- (α- мальтоза), так и β- конфигурацию (β- мальтоза).
Мальтоза представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус, однако значительно меньше, чем у сахара (сахарозы). Мальтоза (солодовый сахар) представляет собой продукт ферментативного гидролиза крахмала
Как видно, в мальтозе имеется свободный гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и переходу в альдегидную форму. В связи с этим, мальтоза способна вступать в реакции, характерные для альдегидов, и, в частности, давать реакцию "серебряного зеркала", поэтому ее называют восстанавливающим дисахаридом. Кроме того, мальтоза вступает во многие реакции, характерные для моносахаридов, например, образует простые и сложные эфиры (см. химические свойства моносахаридов).

Она содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% от

сухого вещества), соках растений и плодах. Молекула сахарозы построена из α- D- глюкопиранозы и β- D- фруктофуранозы

за счет гликозидных гидроксилов обеих молекул, то есть свободный гликозидный

гидроксил отсутствует. Вследствие этого отсутствует восстанавливающая способность сахарозы, она не дает реакции "серебряного зеркала", поэтому ее относят к невосстанавливающим дисахаридам.
Сахароза – белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде. Для сахарозы характерны реакции по гидроксильным группам. Как и все дисахариды, сахароза при кислотном или ферментативном гидролизе превращается в моносахариды, из которых она составлена

дисахарид, содержащий остаток β-D-галактопиранозы и D-глюкозы. Содержится в молоке почти

всех млекопитающих

Они построены из остатков глюкозы. Общая формула этих полисахаридов (C6H10O5)n.

В образовании молекул полисахаридов обычно принимает участие гликозидный (при С1 -атоме) и спиртовой (при С4 -атоме) гидроксилы, т.е. образуется (1–4) -гликозидная связь.

D- глюкопиранозных звеньев: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%). Крахмал образуется

в растениях при фотосинтезе и откладывается в виде "резервного" углевода в корнях, клубнях и семенах. Например, зерна риса, пшеницы, ржы и других злаков содержат 60-80% крахмала, клубни картофеля – 15-20%. Родственную роль в животном мире выполняет полисахарид гликоген, "запасающийся", в основном, в печени.
Крахмал – это белый порошок, состоящий из мелких зерен, не растворимый в холодной воде.

фракцию, растворимую в теплой воде и состоящую из полисахарида амилозы,

и фракцию, лишь набухающую в теплой воде с образованием клейстера и состоящую из полисахарида амилопектина
Такой процесс расщепления крахмала, или декстринизация, осуществляется при хлебопечении. Крахмал муки, превращенный в декстрины, легче усваивается вследствие большей растворимости.

(1–4) -гликозидными связями, т.е дисахаридным фрагментом амилозы является мальтоза

разветвления, что создает пространственную структуру. В точках разветвления остатки моносахаридов

связаны (1–6) -гликозидными связями. Между точками разветвления располагаются обычно 20-25 глюкозных остатков

кислоты образуется глюкоза

В зависимости от условий проведения реакции гидролиз

может осуществляться ступенчато с образованием промежуточных продуктов

на промежуточной стадии, то получают сиропообразную смесь глюкозы, мальтозы и

сахаридов более высокой молекулярной массы – патока.
Крахмал является ценным пищевым продуктом. Для облегчения его усвоения продукты, содержащие крахмал, подвергают термообработке, т.е. картофель и крупы варят, хлеб пекут. Процессы декстринизации (образование декстринов), осуществляемые при этом, способствуют лучшему усвоению организмом крахмала и последующему гидролизу до глюкозы

– наблюдается интенсивное синее окрашивание. Такое окрашивание появляется, если на

срез картофеля или ломтик белого хлеба поместить каплю раствора йода. Крахмал не вступает в реакцию "серебряного зеркала"

В пищевой промышленности крахмал используется при производстве колбасных, кондитерских и кулинарных изделий. Применяется также для получения глюкозы, при изготовлении бумаги, текстильных изделий, клеев, лекарственных средств и т.д

волокно
(искуственный шелк)