Объемная фаза и граница раздела

поверхности были заложены знаменитым физиком Лэнгмюром, однако позднее огромный вклад

в ее развитие внесли великие химики Эммет, Поляньи, Фрейндлих, Боденштейн, Ридель и многие др.
Качественный скачок в развитии экспериментальной техники изучения поверхностей произошел в середине 1960-х годов, когда были развиты принципиально новые методики исследования, основанные на использовании различных пучков (эти методики получили название фотонных, электронных, молекулярных и ионных зондов), а также сканирования поверхностей этими пучками.

тела разделены четкими границами, на которых происходят «мгновенные» скачки физико-химических

свойств, присущих различным веществам и фазам.
В любом случае два фазовых состояния разделяются не абстрактной геометрической границей, а некоторым промежуточным слоем или областью, имеющей (по меньшей мере) атомно-молекулярную толщину.

в любой равновесной системе должен иметь одинаковые значения по объему,

т.е. он не может изменяться скачком при переходе через фазовую границу.
Большинство других характеристик, связанных с фазовым состоянием, обычно меняется довольно резко в тонком промежуточном слое.

две большие группы.
1. Эффекты, связанные с кривизной поверхности жидкой или

газовой дисперсной частицы
2. Эффекты, связанные с влиянием размера частиц на физические и химические свойства веществ.

том, что интервал размеров частиц, в котором они обнаруживаются, не

является универсальным.
Для каждого конкретного свойства характерен свой интервал, где размерные эффекты играют существенную роль.

на поверхности, сопоставима с общим числом атомов, составляющих частицу.
Например,

для частиц размером около 1 нм, по форме близких к сферическим, отношение числа поверхностных и внутренних атомов составляет ~1.

в более общем случае – конденсированной) фазы, отличаются от расположенных

в объеме той же фазы отсутствием части соседей и, соответственно, не полной скомпенсированностью связей.
В результате эти атомы обладают избытком энергии и энтропии по сравнению с такими же атомами, расположенными в объеме вдали от поверхности.
Это особое состояние обычно характеризуется величиной избыточной свободной поверхностной энергии, F, (или поверхностной энергией , а также избытком энтропии и других термодинамических характеристик), которыми обладают все конденсированные фазы.

научной терминологии характеризует величину, обратную размеру частиц D (т.е., чем

меньше размер, тем дисперснее, отсюда, диспергировать- в смысле измельчать).
Численно дисперсность часто выражается как отношение поверхности индивидуальной частицы А к ее объему V виде :
Ψ А/V = А/ V = kА/V /Х, (1)

– коэффициенты формы, определяющие объем и поверхность через один и

тот же характерный размер частицы Х; kА/V = kА / kV.
Параметр А/V называют поверхностно-объемным соотношением,
а kА/V – поверхностно-объемным коэффициентом формы.

D, величина kА/V =6.0,
для правильных многогранников, которые могут быть

описаны вокруг сферы диаметра D, kА/V равно отношению А/V для такой вписанной сферы, если ее диаметр принят в качестве характерного размера многогранника.

а kV – коэффициент формы, характеризующий особенности объемной упаковки атомов.

Теперь выразим те же значения поверхности A и объема V через размер частицы R с введением соответствующих коэффициентов формы в виде A=kSR2 и V=kVR3 .
Использование этих соотношений позволяет получить:

k1(kS/kV) - соотношения соответствующих коэффициентов формы, которые зависят от N

только при N<106 , а далее становятся константами одного порядка, зависящими только от формы и структуры частиц.
Из уравнения (2) также следует, что соотношение A/V - аналог дисперсности D, эти параметры отличаются только на величину приведенного коэффициента формы k1[1].

менее) дисперсность D 1, т.е. значительная часть атомов связана с

поверхностью.
Такие частицы называют ультрадисперсными (или кластерами), по свойствам они находятся на границе между молекулярными системами и объемными фазами.
В области размеров 1–100 нм значения D снижаются
до ~10-2 , такие системы называют высокодисперс-ными ( или nanosize системами), они также обладают особыми поверхностно-избыточными свойствами, но и одновременно и свойствами объемной фазы.

становится пренебрежимо малой.
В грубодисперсных системах с размером частиц >

100 нм вклад избыточной поверхностной энергии мал, хотя еще и возможно проявление особых свойств, связанных с сыпучестью, агломерируемостью, способностью увлекаться потоком жидкости или газа и т.д.

свойств являются пограничными между истинными молекулярными (атомными) системами и макроскопическими

фазами.
Это особый класс систем, многие физико-химические свойства которых по сравнению с соответствующими обычными объемными фазами, аномальны.

тоже выделяют в особый класс.
К высокодисперсным системам относятся, например,

тонкие пленки компонента, расположенные на поверхности другого, например, грубодисперсного компонента. Так, моноатомная пленка золота на носителе имеет дисперсность D  1.0 ( все атомы связаны с внешней поверхностью). В таком слое толщиной в 2 атома можно ввести два значения дисперсности: одно

но еще возможно проявление особых свойств, связанных с сыпучестью, агломерируемостью,

способностью таких частиц увлекаться потоками жидкости или газа и т.д..
В высокодисперсных системах эти свойства проявляются также, но еще более ярки особые отличия. обусловленные избыточной значениями поверхностной энергии и других термодинамических характеристик

их стремлением снизить избыточную поверхностную энергию, которая в общем случае

пропорциональна поверхности и удельной поверхностной энергии.
Последняя определяется детальным химическим составом и геометрией поверхности на атомном уровне (или для краткости – структурой поверхности). Соответственно, снижение поверхностной энергии может быть реализовано как путем сокращения величины поверхности, так и изменением структуры поверхности.

изменения формы частиц за счет уменьшения соотношения A/V. Величина соотношения

A/V минимальна для сферы (для сферы A/V = 3/R).
Снижение удельной поверхностной энергии при A  Const и VConst может осуществляться путем перестройки атомных слоев, непосредственно примыкающих к межфазовой поверхности раздела или за счет адсорбции на этой поверхности компонентов из объема сопредельных фаз.

ad– т.е. над или у и означает поглощение (точнее –

концентрирование ) каких либо компонентов из объема гомогенных сопредельных фаз на границе (поверхности) раздела этих фаз.
Обычно рассматривают адсорбцию компонентов газообразной или жидкой среды (в общем случае–флюида) на границе раздела с твердой или жидкой фазой.
Но также можно рассматривать и адсорбцию (т.е. концентрирова-ние) компонентов твердой фазы на границе с другой твердой фазой, вакуумом или флюидом.
Специфика адсорбции в этом случае связана с обычно ограниченной мобильностью компонентов твердой фазы, что осложняет достижение равновесия.

снижают как свободную поверхностную энергию конденсированной фазы, так и суммарную

энергию системы.
Следует отметить, что адсорбция – процесс самопроизвольный, происходящий с выделением тепла. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией

адсорбция происходит на поверхности конденсированной фазы, а абсорбция – в

ее объеме.
Термин абсорбция – синоним термину растворение, но включает растворение как в жидкой, так и твердой фазе. Абсорбция, как и адсорбция, может быть физической или химической.

счет концентрирования на поверхности, и абсорбцией, т.е. растворением, неуловимо малы

или механизм поглощения не ясен, в таких случаях используют более общий термин cорбция, как синоним термина поглощение без указания детального механизма.

прикладной химии (IUPAC):
адсорбентом называют твердое вещество, на котором происходит адсорбция;

адсорбатом называют уже адсорбированное вещество, находящееся на поверхности или в объеме пор адсорбента;
адсорбтивом называют вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсорбированное.

Итак, адсорбтив адсорбируется на адсорбенте, превращаясь в адсорбат.