Поверхностные явления

наблюдаются на поверхности раздела фаз.
К классу поверхностных явлений относятся:
поверхностное

натяжение;
сорбция: адсорбция, абсорбция, капиллярная конденсация;
адгезия и когезия;
смачивание и растекание;
образование двойного электрического слоя;
коррозия;
многие важнейшие биологические процессы,
например наше дыхание;
моющее действие стиральных порошков и т.п.

поверхностное натяжение

Наличие избыточной поверхностной энергии Гиббса обусловлено неполной компенсированностью межмолекулярных сил притяжения у молекул поверхностного слоя вследствие их слабого взаимодействия с граничащей фазой.

Под влиянием таких
некомпенсированных сил
находятся все молекулы
поверхностного слоя жидкости.

Для выведения
молекул на поверхность надо
преодолеть эту силу, т.е. совершить
работу и сообщить молекулам
определенную энергию.

затраченной на образование единицы поверхности:

, (Дж/м2).

Силовое определение: поверхностное натяжение – это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить ее площадь до min (Н/м).

При 298 К воды = 71,9610-3 Дж/м2 = 71,9610-3 Н/м.
Дж/м2 = Нм/ м2 = Н/м.

форму.

Температура, при которой поверхностное натяжение обращается в ноль называется

критической температурой.

2) Природа фазообразующих веществ
Правило Ребиндера: чем больше разность полярностей (П) фаз, тем сильнее поверхностное натяжение на границе их раздела.

П.А. Ребиндер
1898 – 1972

поверхностное натяжение какой-то определенной жидкости все вещества подразделяются на 3

группы:
ПАВ, поверхностно активные – снижают  до образования монослоя,
ПНВ, поверхностно неактивные – не влияют на ,
ПИВ, поверхностно инактивные – повышают .

Изотерма поверхностного натяжения

с молекулами воды), поэтому они интенсивно втягиваются в глубину раствора

и усиливают полярные свойства системы.
В результате возрастает ΔП для соседних фаз, что, по правилу Ребиндера, приводит к увеличению .

ПИВ являются неорганические вещества (электролиты).

молекулы содержат полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части.
неполярные части

обычно имеют чисто углеводородную структуру
полярные содержат электрофильные атомы (O, N, S, P и т.д.) – вплоть до образования ими ионов (-СООН, -ОН,
-NH2, -NO2, -CHO, -SO2OH и т.д.).

Ирвинг Ленгмюр
1881 – 1957

Нобелевская премия
по химии - 1932

фаз, что, по
правилу Ребиндера, приводит

к снижению .







После образования монослоя
(частокол Ленгмюра), т.е. при достижении Сопт,  не изменяется.

Сопт

раздела фаз служит поверхностная активность (g):

, (Джм/моль)
g – понижение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации ПАВ на единицу.
Поверхностная активность зависит от хим. структуры веществ: природы полярной и строения неполярной частей молекулы.

спиртов при удлинении цепи на одну СН2 – группу поверхностная

активность гомолога в водном растворе увеличивается в 3 – 3,5 раза.

g(HCOOH) < g(CH3COOH)

Исидор Траубе
1860 – 1943

Пьер Эмиль Дюкло
1840 – 1904

Пьер Эмиль Дюкло
1840 – 1904

Самопроизвольное изменение концентрации вещества на поверхности раздела фаз называется адсорбцией.








Величину

адсорбции в растворах можно определить по изменению . Адсорбция растворенных веществ на поверхности жидких адсорбентов описывается уравнением Гиббса.

называется изотермой адсорбции.






Уравнение адсорбции Гиббса:
отражает зависимость между Св-ва на
единице

S раздела фаз и Св-ва в объеме раствора

Для ПАВ:  < 0; g >0; Г > 0 – адсорбция положительна.
Для ПИВ:  > 0; g < 0; Г < 0 – адсорбция отрицательна.

– раствор)
Причиной адсорбции на твердых телах является нескомпенсированность

силовых полей молекул, в зонах деформации (активных центрах).

Адсорбцию, проходящую на них, разделяют на физическую и химическую (хемосорбция).

на активных центрах (во впадинах поверхности).
Химическая адсорбция (хемосорбция) (ХАд)

осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата и приходится на выступы рельефа поверхности.



Различия:
1. ФАд – обратима, а ХАд – необратима;
2. ХАд локализована, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента.
3. С увеличением t величина ФАд уменьшается, а ХАд увеличивается.

Активные центры физической (а) и химической (б) адсорбции

находящееся на поверхности или в объеме пор адсорбента называют адсорбатом;

Вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсорбированное называют адсорбтивом.
Процесс поглощения веществ поверхностным слоем часто дополняется поглощением адсорбтива всем объемом твердого тела – абсорбцией, суммарный процесс (адсорбция + абсорбция) называют сорбцией.
Сорбция – обратимый процесс (десорбция).

описывается уравнением Ленгмюра.


где Г∞ (а∞) – предельная величина адсорбции (предельная

концентрация вещества на 1 см2 поверхности жидкости и грамм твердого тела соответственно: моль/см2; моль/г); b – постоянная величина, равная отношению констант скоростей десорбции и адсорбции.

Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.

– сажа, актив. уголь, тальк; полярные (гидрофильные) – силикагель, алюмогель,

глины, цеолиты.
2) площади поверхности. Адсорбент тем эффективнее, чем больше измельчение и пористость.

3) природы поглощаемого газа или пара. Лучше адсорбируется тот компонент, который легче сжижается.
3) сродства. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах.
4) температуры. С повышением t адсорбция газов уменьшается.

газов заключается в конкуренции между растворителем и растворенным веществом за

адсорбционные центры на твердой поверхности адсорбента.
Зависит от:
1) природы адсорбента. Полярные адсорбенты поглощают полярные вещества.
2) природы растворителя. Чем хуже растворитель смачивает поверхность и чем хуже растворяет вещество, тем лучше адсорбция растворенного вещества.
3) концентрации раствора. Описывается уравнением Ленгмюра.
4) температуры. При повышении t адсорбция веществ из растворов уменьшается.

растворимость вещества в растворителе, тем хуже оно адсорбируется на адсорбенте.
б)Правило

Ребиндера: на поверхности раздела фаз лучше адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание соприкасающихся фаз, причем с увеличением ∆П способность к адсорбции этих веществ возрастает.

ионную адсорбцию

и
ионнообменную адсорбцию

в растворе присутствует уже 3 вида частиц: катионы, анионы растворенного

вещества и растворитель.
Особенности:
1) адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы.
2) адсорбция происходит только на полярных адсорбентах (полярная адсорбция).
3) адсорбция сопровождается образованием ДЭС.
4) Адсорбция является избирательной.
5) В основе адсорбции лежат химические силы, т.е. адсорбция необратима.
6) Характерно явление обменной адсорбции.

адсорбция ионов.
2) природы иона:
а) чем меньше rиона, тем больше

адсорбция;
Ионы одинакового заряда можно расположить в так называемые лиотропные ряды (или ряды Гитторфа):
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
Cl- > Br- > NO3- > SCN- > OH-
уменьшение гидратации, усиление адсорбционных свойств
б)чем больше zиона, тем сильнее адсорбция

могут адсорбироваться Ag+ и I-, а также изоморфные ионы: Cl-,

Br-, CN-, CNS-. Обязательным является условие образования труднорастворимого соединения.

Фридрих Адольф
Панет
1887 – 1958

на кристаллической поверхности адсорбируются те ионы, которые способны достроить кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл.

Казимир Фаянс
1887 – 1975

обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого

раствора.
Сорбенты, способные к обмену ионов, называют ионообменниками или ионитами.
Ионообменные смолы – это высокомолекулярные нерастворимые соединения, способные набухать в водных растворах, поглощая значительное количество воды, и высвобождать ионы в процессе электролитической диссоциации.

– представляют собой нерастворимые многоосновные кислоты; обменивают катионы.

R – SO3-H+
Аниониты (анионообменные сорбенты) представляют собой нерастворимые многоатомные основания; они обменивают анионы.
R – N(CH3)3+ – OH-
Амфортерные иониты содержат и катионные и анионные обмениваемые группы.
H+SO3-– R– N(CH3)3+ OH-.

R–SO3-Na+ + H+Cl-.
анионите:
R–N(CH3)3+–OH- + H+Cl-  R–N(CH3)3+–Cl- + H+OH-.

токсинов и вредных веществ из ЖКТ (адсорбенты: Al(OH)3, МgO,AlPO4 входят

в состав алмагеля, фосфалюгеля и др.). Активированный уголь – адсорбент газов (при метеоризме), токсинов (при пищевых токсикоинфекциях), алкалоидов и солей тяжелых металлов (при отравлениях).

Гемосорбция используется для удаления из крови крупных молекул токсических веществ, вирусов, бактерий (углеродные сорбенты, иммуносорбенты, ионообменные смолы).