СПбГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В.Прояев 1 ХИМИЯ плутония, америция и трансамерициевых

Г. Сиборгом, Э. Макмилланом, Дж. Кеннеди и А. Валеном при

бомбардировке урана дейтонами:



Вслед за ураном и нептунием назван в честь далекой планеты солнечной системы Плутона.
В шифровках Манхэттенского проекта именовался медью. А когда возникла необходимость в самой меди то в шифровках наряду с «медью» появилась «подлинная медь».
Стабильных изотопов не имеет. Известны 15 изотопов с массовыми числами 232-246. Наиболее долгоживущие изотопы - 244Pu (T1/2 = 8,26·107 лет), 242Pu (T1/2= 3,76 · 105 лет, 239 Pu (T1/2 = 2,41 ·104 лет), и 238Pu (T1/2 =87,74 г) α-излучатели. В природе встречается в ничтожных количествах в урановых рудах (239 Pu); он образуется из U под действием нейтронов, источниками которых являются: реакции (α,n), протекающие при взаимодействии α-частиц с легкими элементами (входящими в состав руд), спонтанное деление ядер U и космическое излучение.
Плутоний высокотоксичен

электронных оболочек атома 5s2 5p65d105f66s26p67s2; степень окисления от + 3 до

+ 7, наиб. устойчива + 4; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы Pu3+, Pu4+, Pu5+ и Pu6+ соответственно 0,0974, 0,0896, 0,087 и 0,081 нм.)
Химические свойства Pu во многом сходны со свойствами его предшественников в периодической системе - ураном и нептунием. Pu образует соединения со степенями окисления от +2 до +7. Известны окислы PuO, Pu2O3, PuO2. В соединениях с галогенами обычно проявляет степень окисления +3, но известны также галогениды PuF4 и PuCl4.

металл, при температурах от комнатной до 640оС (tпл) существует в

шести аллотропных модификациях. Две из них отличаются замечательным свойством – отрицательным коэффициентом температурного расширения: с ростом температуры металл не расширяется, а сжимается. При изготовлении отливок из плутония его легируют - добавляют незначительные количества нужных элементов. Вес плутониевого заряда ядерных бомб 5...6 кг. Он без труда поместился бы в кубике с размером ребра 10 см.
Компактный плутоний медленно окисляется на воздухе, порошок и стружка пирофорны; медленно взаимодействует с водой, растворяется в соляной кислоте, HClO4, HBr и H3PO4, пассивируется концентрированными HNO3, CH3COOH и H2SO4; в растворах щелочей заметно не растворяется.

существует в формах Pu3+, Pu4+, PuO2+ (плутоноил - ион), PuO22+

(плутонил - ион) и PuO53-, отвечающих степеням окисления от +3 до +7.
Формальные окислительно-восстановительные потенциалы плутония в 1 M растворе HClO4:







Близость значений ox-red потенциалов для различных с.о. приводит к легкости переходов из одного окисленного состояния в другое и к сосуществованию окислительных состояний. Все ионы (кроме PuO53-) могут находиться в растворе одновременно в равновесии, что делает химию плутония исключительно сложной и интересной
Pu в степени окисления + 7 впервые получили в 1967 H. H. Крот и А. Д. Гельман окислением озоном в щелочной среде. В кислых водных растворах плутоний существует в виде ионов Pu3+ (цвет в растворе сине-фиолетовый), Pu4+ (желто-коричневый), PuO2+ (светло-розовый), PuO22+ (розово-оранжевый). Ионы Pu4+ и PuO2+ в водных растворах диспропорционируют:



Склонность к комплексообразованию уменьшается в ряду Pu4+>Pu3+> PuO22+ > PuO2+ .

медленно окисляется кислородом. В 0,5 М HCl идет значительное окисление

до Рu(IV) под действием собственного излучения. Склонность к гидролизу выражена сильнее, чем у U(III) и Np(III). Под действием щелочей выпадает основная гидроокись Pu(OH)3 ·xH2O. Малорастворимы иодаты, оксалаты, ферроцианиды. Умеренно растворим сульфат. Менее растворимы двойные сульфаты. Малорастворимы двойные фториды, например, NaPuF4.
Рu(IV): самая устойчивая с.о. В слабокислых растворах в отсутствии комплексообразующих веществ плутоний (IV) диспропорционирует по схеме
1 ступень: 2Pu4+ + 2H2O  PuO2+ + Pu3+ + 4H+ 2 ступень: Pu4+ + PuO2+2  Pu3+ + PuO22+ суммарно: 3Pu4+ + 2H2O  2Pu3+ + PuO22+ + 4H+
Благодаря высокому заряду и сравнительно небольшому радиусу Рu(IV) гидратирован и сильно гидролизуется. Склонность к гидролизу уменьшается в ряду Рu(IV)>Np(IV)>U(IV)>Th(IV), она меньше, чем у Zr(IV) и Hf(IV), близка к Ce(IV). Гидролиз Рu(IV) приводит к образованию крупных коллоидных частиц, и в конечном счете – к образованию труднорастворимого осадка Рu(ОН)4 (уже при рН=2). Коллоидные частицы сильно сорбируются на стекле, двуокиси кремния и бумаге.
Малорастворимые соединения: иодаты Pu(IO3)4, оксалаты Pu(C2O4) 2·6H2O, фториды PuF4·nH2O, фосфаты Pu(HPO4)2 ·nH2O. В кислой среде перекись водорода осаждает пероксид Pu (O2)2 ·nH2O.
Хорошорастворимые соединения – сульфаты, нитраты

Np, Pu, Am (1)

Уран и нептуний в степени окисления +4

устойчивы в водных растворах, но медленно окисляются кислородом воздуха с образованием UO2 2+и NpO2+ соответственно. Рu (IV) устойчив в сильнокислых растворах. Америций, кюрий и калифорний в этой степени окисления получены в виде оксидов и фторидов и в водных растворах в виде фторидных, фосфатных и фосфоровольфраматных (Р : W = 1 : 11 и 2 : 17) комплексов.
Реакции диспропорционирования для актиноидов в степени окисления +4 известны для плутония и америция. В слабокислых растворах в отсутствии комплексообразующих веществ плутоний диспропорционирует по схеме:
I. 2Pu4+ + 2H2O  PuO2+ + Pu3+ + 4H+
II. 2. Pu4+ + PuO2+  Pu3+ + PuO22+
суммарно: 3Pu4+ + 2H2O  2Pu3+ + PuO22+ + 4H+.
Америций в степени окисления +4 очень неустойчив и быстро диспропорционирует по схеме
2Am4+ + 2H2O  Am3+ + AmO2+ + 4H+
причем в присутствии SO42- -ионов, играющих роль катализаторов, имеет место реакция
Am4+ + AmO2+  Am3+ + AmO22+.
В присутствии комплексообразующих веществ устойчивость Pu(IV) и Am (IV) к диспропорционированию увеличивается.

Np, Pu, Am (2)
Актиноиды в степени окисления +4 являются химическими

аналогами тория и церия (IV) в большей степени, чем гафния и циркония. Труднорастворимыми соединениями в степени окисления +4 являются гидроксиды, фториды, иодаты, пероксиды, фосфаты, а также карбонаты и оксалаты (последние растворяются в присутствии избытка карбонатов и оксалатов щелочных металлов и аммония). В качестве носителей для выделения элементов в этой степени окисления могут быть использованы труднорастворимые соединения тория, церия (IV) и циркония. В степени окисления +4 эти элементы являются сильными комплексообразователями, причем устойчивость комплексных соединений растет с увеличением атомного номера элемента. Наиболее характерными координационными числами актиноидов в степени окисления +4 являются 8 или 10.

находится в растворе в виде плутоноил-иона PuO2+, который медленно диспропорционирует

в слабокислых растворах:
2PuO2+ + 4H+  Pu4+ + PuO22+ + 2H2O
В 1 М растворе хлорной кислоты содержание Рu(V) составляет 5%, а в 0,01М – 60%.
Нерастворимые соли – калийплутоноил карбонат К3 PuО2(СО3)2
При рН=3,6 в осадок выпадает амфотерная гидроокись PuO2ОН, которой соответствуют соли плутоноила и плутониты состава МеIPu2О6

растворе в виде плутонил-иона PuO22+, который получают окислением низших степеней

жестким окислением горячими растворами азотной кислоты, бихромата калия, перманганата калия и т.п.
PuO22+ устойчив, самовосстанавливается под действием собственного излучения. При рН = 5 начинается гидролиз, а при рН=6-9 образуется амфотерная гидроокись PuO2(ОН)2. Вследствие амфотерности существуют соли плутонила (благодаря основным свойствам гидроокиси плутонила) и плутонаты и полиплутонаты - как результат кислотной функции гидроокиси плутонила.
РАСТВОРИМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - все галогениды, нитраты, перхлораты, сульфаты
К ТРУДНО РАСТВОРИМЫМ относятся соединения с гидроксид-ионом, а также иодаты, фосфаты, оксалаты, и двойные ацетаты состава Na[РuO2(CH3COO)3] (еще хуже растворимы тройные ацетаты, например, NaZn[MeO2(CH3COO)3]3
Перекись водорода восстанавливает PuO22+ до Pu4+ с последующим образованием осадка пероксида Pu4+
В щелочной среде возможно диспропорционирование Рu(VI) на Рu(VII)
и Рu(IV)

Эта степень окисления характерна для нептуния, плутония и америция. Наиболее

устойчивой она является для нептуния. Основным методом получения всех трех элементов в степени окисления +7 является окисление в щелочной среде их шестивалентных форм сильными окислителями, например озоном, а также радикалами ОН и ионом О-, образующимися при радиолизе водных растворов, насыщенных N2O.
Соединения нептуния и плутония в степени окисления +7 могут быть получены и при действии более мягких окислителей, например гипобромита, персульфата и др., а также электрохимическим окислением. Методами получения соединений нептуния и америция в этой степени окисления могут служить реакции диспропорционирования Me(VI). Устойчивость степени окисления +7 рассматриваемых элементов существенно возрастает с увеличением концентрации щелочи. В кислых растворах семивалентное состояние известно только для нептуния
В химическом поведении нептуния, плутония и америция в степени окисления +7 наблюдается двойственный характер — кроме общности их свойств, как 5f-элементов, они проявляют аналогию с d-элементами (рением и технецием). При этом в степени окисления +7 наблюдается расхождение в поведении нептуния, плутония и америция и d-элементов.
Наиболее вероятными и установлеными экспериментально формами семивалентных нептуния и плутония в щелочных растворах являются гидратированные формы аниона МеО53- с координационными числами от 6 до 10 и с числом координированных молекул воды от 0 до 5.
Из щелочных растворов Np(VII) и Pu(VII) могут быть выделены в виде трудно растворимых солей тяжелых щелочных и щелочно-зeмельных металлов, а также с некоторыми сложными катионами, например [(C2H5)4N]+, [Co(NH3)6]3- и др.

изотоп 239Pu получают в ядерных реакторах при длит. облучении нейтронами

природного или обогащенного U:

Долгоживущие изотопы Pu и 244Pu получают при длит. облучении нейтронами 239Pu.


Весовые кол-ва изотопно чистого 238Pu образуются при облучении нейтронами 237Np. Легкие изотопы плутония с массовыми числами 232-237 обычно получают на циклотроне при облучении изотопов U α-частицами. Выделение и очистку изотопов плутония осуществляют преимущественно экстракционными и сорбционными методами. Для промышленного производства 239Pu используют PUREX-процесс, основанный на экстракции трибутилфосфатом в разбавителе. В первом цикле осуществляют совместную очистку Pu и U от продуктов деления, а затем их разделение. Во втором и третьем циклах плутоний подвергают дальнейшей очистке и концентрированию.

топлива АЭС
ТВС — тепловыделяющая сборка; РАО — радиоактивные отходы; МОКС (mixed oxides,

MOX — англ.) — смешанные окислы урана и плутония, используемые как вторичное топливо; ТВЭЛ — тепловыделяющие элементы; ОТВС — отработавшая тепловыделяющая сборка.

в качестве ядерного топлива энергетических реакторов, работающих на тепловых и

особенно на быстрых нейтронах, а также при изготовлении ядерного оружия. Критическая масса для 239Pu в виде металла составляет 5,6 кг.
239Pu является также исходным веществом для получения в ядерных реакторах трансплутониевых элементов.
238Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрического тока, используемых в космических исследованиях, а также в стимуляторах сердечной деятельности человека.

за счёт комплекса параллельных и последовательных ядерных реакций образуется набор изотопов плутония

от 236-го до 244-го. Изотопы 239Pu и 241Pu хорошо делятся тепловыми нейтронами, поэтому „нечётный“ плутоний и образуется, и одновременно „выгорает“ в реакторах АЭС типа ВВЭР, PWR, CANDU, РБМК; чётные изотопы при этом накапливаются. Согласно сделанным оценкам, около 50% энергии, производимой АЭС, образуется за счёт деления плутония.
Изотопный состав плутония в отработавшем топливе разных реакторов различен. Плутоний из энергетических реакторов обычно называют „гражданским“ или „энергетическим“; а наработанный в специальных (промышленных) реакторах, - „оружейным“:
Изотопный состав, % 238Pu 239Pu 240Pu 241Pu 242Pu
ВВЭР-1000 1,6 44,1 30,4 16,4 7,3
БН–600 0,1 85,0 13,5 1,0 0,1
Оружейный Pu 0,05 93,6 6,0 0,4 0,05

конце 1944 - начале 1945 американскими учёными Г. Сиборгом, Р.

Джеймсом, Л. Морганом и А. Гиорсо в результате облучения плутония 239Pu нейтронами. Название дано от слова "Америка" по аналогии с гомологом Аm в ряду лантаноидов – европием. Известны изотопы Аm с массовыми числами 237-246 и ядерные изомеры 242mAm, 244mAm Наиболее долгоживущий изотоп 243Am α-активен (T1/2 = 7950 лет). Конфигурация внешних электронных оболочек 5f76s26p67s2; степень окисления от +2 до +7 (наиболее характерна +3). Aтомный радиус 0,174нм; ионные радиусы Am3+, Am4+, Am5+ и Am6+ соотв. 0,0962, 0,0888, 0,0860 и 0,0800 нм.
Америций используют при синтезе более тяжелых элементов. В смеси с бериллием 241Am применяют в качестве источников нейтронов.

для которого в растворах наиболее устойчива валентность 3. Растворы Am3+

окрашены в ярко-розовый цвет.
Am(IV) устойчив в концентрированных растворах фторидов щелочных металлов, а также в присутствии Н3РО4, Na4P2O7 или ненасыщенных гетерополианионов Неустойчивость Am(IV) обусловлена его диспропорционированием, самовосстановлением вследствие радиолиза растворов, а также восстановлением водой до Am(III).
Am(V) в кислой среде существует в виде иона AmO2+; Am(V) диспропорционирует в концентрированных растворах минеральных кислот с образованием Am(III) и Am(VI), медленно восстанавливается Н2О2, I- и др. до Am(III). Под действием излучения 241Аm происходит самовосстановление Am(V) до Am(III). В кислых р-рах Am(VI) присутствует в виде иона америцила AmО22+ . Ионы AmО22+ - сильные окислители. Под действием излучения 241Аm происходит самовосстановление Am(VI) до Am(V).

Np, Pu, Am
Устойчивость степени окисления +З возрастает в ряду

уран — америций. Если уран и нептуний в этой степени окисления очень неустойчивы (U (III) разлагается водой. Np (III) быстро окисляется кислородом воздуха), то Рu (III) на воздухе заметно окисляется только в щелочных растворах. Для америция эта степень окисления является наиболее характерной.
Актиноиды в степени окисления +3 являются химическими аналогами лантаноидов, но обладают более сильно выраженной способностью к комплексообразованию. К труднорастворимым соединениям этих элементов следует отнести гидроксиды, фториды, иодаты, двойные сульфаты, оксалаты, фосфаты. В качестве носителей для соосаждения микроколичеств элементов в этой степени окисления могут быть использованы LaF3, KLa(SO4)2, BiPO4 и др.
Склонность к комплексообразованию актиноидов в степени окисления +3 изменяется в ряду: U < Np < Pu < Am. Координационные числа актиноидов в этой степени окисления, как и у лантаноидов, обычно равны 6 или 8.

является необходимость использования методов радиохимии. Это обусловлено невозможностью получения большинства

указанных элементов в весомых количествах, а также их чрезвычайно высокой массовой активностью.
Все элементы от кюрия до фермия получены в виде металлов. Основным методом получения является восстановление их трифторидов щелочными или щелочно-земельными металлами (или оксидов металлическим лантаном) при высоких температурах. Данные по химическому поведению этих элементов в металлическом состоянии относятся в основном к кюрию. Он легко растворяется в разбавленных кислотах, взаимодействует с водородом с образованием гидрида.
Оксиды состава МеО2 и Ме2О3 получены для кюрия, берклия и калифорния.
Оксиды являются исходными соединениями для синтеза галогенидов состава МеГ3 и МеГ4 и оксигалогенидов общей формулы МеОxГу где 2х + у = 3 или 4. Оксиды и галогениды актиноидов тяжелее калифорния до настоящего времени не получены.
Как и более легкие актиноиды, кюрий, берклий и калифорний способны образовывать металлорганические соединения изоструктурные соответствующим соединениям празеодима.

растворах
В водных растворах для всех рассматриваемых элементов, за исключением No

основной степенью окисления является +3. (для No самой устойчивой является с.о. +2). В c.о. +3 ТАЭ аналогично лантаноидам, находятся (в отсутствие процессов гидролиза и комплексообразования) в форме ионов [Me(H2O)x]3+. Для лантаноидов число молекул координационной воды колеблется в пределах 6—9. В ряду Cm(III) — Es(III) степень гидратации возрастает. Склонность к комплексообразованию у рассматриваемых актиноидов в степени окисления +3 больше, чем у соответствующих лантаноидов. Устойчивость образующихся комплексов возрастает с ростом порядкового номера элемента.

+3, характерной для всех рассматриваемых элементов, кюрий, берклий и калифорний

проявляют степень окисления +4. По химическим свойствам все рассматриваемые элементы в степени окисления +4, так же как и более легкие актиноиды, аналогичны Th(IV) и Ce(IV). Устойчивость степени окисления +4 для рассматриваемых элементов (за исключением берклия) уменьшается с ростом порядкового номера элемента. Аномальное поведение берклия обусловлено устойчивостью наполовину заполненного электронного 5f'-подуровня в ионе Bk4+. Кюрий и калифорний в этой степени окисления, аналогично америцию, крайне неустойчивы. Для них известны оксиды МеО2 и фториды MeF4.
В водных растворах эти элементы в степени окисления +4 могут быть получены действием очень сильных окислителей в виде фторидных, фосфатных и фосфоро-вольфрамовых комплексов. Более легко происходит окисление Bk(III) до Bk(IV), которое может быть осуществлено в растворах минеральных кислот с помощью озона или электрохимически. Все эти элементы в степени окисления +4 в водных растворах восстанавливаются до степени окисления +3 под действием продуктов радиолиза воды. Особенно быстро этот процесс протекает в случае Cm(IV) и Cf(IV) (восстановление которых происходит также и в результате взаимодействия с водой).

+2 в водных растворах достоверно установлено для всех элементов от

калифорния до No. В ряду калифорний — No устойчивость степени окисления +2 растет. Калифорний, эйнштейний и фермий в степени окисления +2 были получены восстановлением Me(III) металлическим магнием в спиртовых солянокислых растворах и выделены изоморфным соосаждением с SmCl2. Менделевий в степени окисления +2 может быть получен восстановлением Me(III) более мягкими восстановителями, такими, как Eu(II), Cr(II), V(II).
Актиноиды в степени окисления +2 являются химическими аналогами лантаноидов в той же степени окисления, а также щелочноземельных элементов: они изоморфно соосаждаются с BaSO4, SmCl2 и др., легко образуют амальгамы. No с радиусом иона, по своей величине расположенным между радиусами ионов кальция и стронция, ведет себя при экстракции, ионном обмене и процессах комплексообразования подобно щелочно-земельным элементам.

установлена только для менделевия (первый элемент 2-ой сотни имеет с.о.

+1!). Md(I) может быть получен восстановлением Md(III) в водно-спиртовых растворах металлическим магнием. В этой степени окисления менделевий изоморфно соосаждается с соединениями тяжелых щелочных металлов, например с CsCI, RbCl, Rb2[PtCl6] и др. Однако, принимая во внимание рассчитанное значение радиуса иона Md(I), можно ожидать увеличения ковалентности химической связи в его соединениях по сравнению с соединениями щелочных металлов.

элементов вынуждают выделять их из облученных мишеней сложного элементного и

изотопного состава (элемент мишени, соседние актиноиды, продукты реакций деления и реакций глубокого отщепления).
При синтезе элементов бомбардировкой тяжелыми ионами эта задача решается легче и быстрее, чем при других способах синтеза. Применяя достаточно тонкую мишень (толщиной не более длины пробега), можно обеспечить почти полное выбивание из нее ядер отдачи – метод атомов отдачи. Атомы отдачи собираются на движущейся металлической ленте или диске, а также увлекаться к сборнику газовой струёй.

является отделение тяжелых актиноидов друг от друга и от лантаноидов,

используемых в качестве специфических носителей. Трудность заключается в том, что (в отличие от легких актиноидов) для рассматриваемых элементов характерна одна степень окисления + 3, с чем связана большая близость в их поведении при различных процессах, а отсюда следует необходимость использования многостадийных циклов очистки. Особо трудными для разделения являются пары америций — кюрий и калифорний — эйнштейний.
Для отделения актиноидов друг от друга и от лантаноидов используются процессы экстракции и ионного обмена. В качестве экстрагентов используются фосфорорганические производные, амины, хелатообразующие реагенты или их смеси.
Кроме экстракции для целей выделения и разделения ТАЭ используют почти все известные варианты хроматографических методов: ионный обмен, распределительная хроматография и разделение с использованием неорганических сорбентов. Метод ионного обмена сыграл важную роль при идентификации вновь открываемых тяжелых актиноидов по заранее предсказанному положению пика на кривой вымывания. Наиболее эффективно сочетание методов экстракции и ионного обмена

α-оксиизобутирата аммония: а - лантаноидов, в - соответствующих им гомологов

в группе актиноидов.

методом определения трансамерициевых актиноидов является радиометрический метод. Большинство изотопов этих

элементов: 242, 244Сm, 249, 250,251Cf, 253Es, 252, 254, 255Fm, 256Md, 255, 256 No и 256Lr могут быть определены по их α-излучению. Определение 244Cm, 252, 254Cf, 254, 256Fm производится по нейтронам, испускаемым при спонтанном делении, или по осколкам деления. 249Bk определяется по β-излучению после тщательной очистки анализируемых препаратов.

же как и легких, обусловлено их ядерно-физическими свойствами.
Изотопы 242,

244Cm используются для приготовления изотопных источников тока.
252, 254Cf являются удобным материалом для изготовления источников нейтронов с большой интенсивностью потока (5мкг 252Cf эквивалентны 1 г радия).
Изотопы 242Cm и 254Es находят применение для изготовления α-источников. Изотопы 245Сm, 249, 251Cf, так же как 242Аm, могут найти применение в качестве ядерного топлива для малогабаритных реакторов.