СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

и сочится ленивое масло;
Иль потому, что его, очевидно крупней элементы,
Иль

крючковатей они и спутаны больше друг с другом;
И получается так, что не могут достаточно быстро
Связь меж собой разорвать по отдельности первоначала
И вытекать, проходя чрез отверстие каждое порознь.
 
Лукреций. О природе вещей. – М.: Изд-во Академии наук СССР, 1958.- 259 с

нестабилизированным участкам и образование пространственной сетки, в петлях которой находится

дисперсионная среда.
Процессы структурообразования в дисперсных системах обусловлены их неравновесностью и стремлением к снижению поверхностной энергии. Первичным актом структурообразования является возникновение контакта между соседними частичками дисперсной фазы, а конечным результатом может быть или расслоение системы, как при обычной коагуляции, или возникновение пространственной структуры, пронизывающей всю дисперсную систему. Последнее приводит к иммобилизации жидкой дисперсионной среды, при этом система приобретает новые механические свойства, отличные от свойств веществ дисперсионной среды и дисперсной фазы.
Коллоидному структурообразованию способствуют повышение объемной доли дисперсной фазы, степени дисперсности и анизодиаметричности частичек, а также все факторы вызывающие понижение стабильности системы.

некоторой части жидкости. Этот процесс называется синерезисом. В процессе синерезиса

число связей между элементами структурной сетки увеличивается, сами элементы сближаются, а ячейки между ними уменьшаются. В результате упрочняется структура, повышается ее жесткость и уменьшается объем. Тиксотропные структуры после синерезиса обычно теряют свойство обратимости – превращаются в структуры нетиксотропные.
Факторы, уменьшающие гидратацию частиц (добавление электролита или спирта) и увеличивающие интенсивность броуновского движения (повышение) температуры), содействуют установлению связей между частицами и поэтому ускоряют синерезис.

выделения из студня, каковым является хлеб, части воды, структура студня

становится более прочной и более жесткой. Черствение хлеба нельзя рассматривать как уменьшение количества воды в результате высыхания, это подтверждается тем, что хлеб черствеет и в атмосфере, насыщенной водяным паром. Крахмальный клейстер при стоянии выделяет воду, объем его уменьшается, клеящая способность снижается

- и гелеобразовании в системе возникает рыхлая сетчатая структура, в

петлях которого находится много иммобилизованного растворителя.
Структурная сетка сначала создается в результате небольшого числа контактов макромолекул или частиц дисперсной фазы. Наблюдающееся с течением времени упрочнение геля или студня и одновременное повышение упругих и эластичных свойств является следствием увеличения числа контактов дисперсной фазы. Увеличение числа контактов способствует уплотнению структурной сетки, ее стягиванию. Это уменьшает объем геля или студня, упорядочивает его структуру и выдавливает из него часть иммобилизованного растворителя. В конце концов, когда достигается предел уплотнения и упорядочения структуры системы, синерезис прекращается.

годности пищевых, медицинских
и косметических гелей.
Биологический синерезис сопровождается свертываемостью крови.
Гемофилия

– заболевание несвертываемости крови.

100 нм. Располагаются параллельными горизонтальными слоями.

Тактоиды — анизотропные стержнеобразные

агрегаты дисперсных частиц. Образуются при достаточно высокой концентрации золей, частицы которых сами имеют анизотропную форму (вирусы , бактерии…).

Биконтинуальные дисперсные системы (набухание глины в слабощелочных растворах)

Образование периодических коллоидных систем

Периодические коллоидные структуры — высокоорганизованные коллоидные структуры, имеющие определённый порядок расположения дисперсных частиц относительно друг друга. Это самоорганизованные системы. Они представляют собой квазикристаллы, то есть структуры с дальним порядком.

периодического осаждения каких-либо соединений при диффузии в гелевых средах.
Этот тип

периодической коллоидной структуры открыт Р. Лизегангом (1896 г.) на гелях желатины с добавкой бихромата калия.
На поверхность геля наносят каплю раствора соли Ag. Вокруг места нанесения капли появляются кольца бихромата Ag.

Кольца и слои Лизеганга

учение) наука о деформациях и течениях сплошных сред.

и дисперсных.
Под структурой понимают пространственное взаимное расположение составных частей системы

(атомов, молекул, коллоидных частиц).
Структура разбавленных ДС похожа на структуру истинных растворов (различия в размерах частиц ДФ в ДС и молекул растворенного вещества в истинных растворах). Взаимодействие частиц может приводить к коагуляции. В процессе коагуляции происходит образование связей. Возникает пространственная структурная сетка. Свободнодисперсная система переходит в связнодисперсную изменяются структурно-механические свойства.
Основным методом реологии является изучение деформации под действием напряжений.

структурно-механическим свойствам

при которых не нарушаются ее сплошность.
Деформации делятся на упругие и

остаточные.
При упругих деформациях после снятия нагрузки тело принимает прежнюю форму.
Остаточные - в системе остаются необратимые изменения.
Остаточная деформация после которой не происходит разрушения тела называется пластической.

площади на которую оно действует.
Можно выделить две составляющие напряжения,

нормальное и тангенциальное, им соответствуют деформации растяжения (сжатия) и сдвига. Все остальные виды деформаций можно представить как сочетание этих основных деформаций.

в жидкость. она увлекает с собой ближайшие молекулы жидкости, которые

вследствии сил адгезии связаны с пластинкой и движутся с той же скоростью. Эти молекулы взаимодействуют с соседними молекулами жидкости, те – со своими соседями, и таким образом вся жидкость начинает двигаться, причем наиболее быстро движутся слои в непосредственной близости от пластинки. а скорость других падает по мере удаления от нее.
Так как два соседних слоя имеют различную скорость, более быстрый стремится увлечь за собой более медленный, а тот в свою очередь стремиться замедлить более быстрый. В результате возникает сила трения

(или модуль Юнга Е), вязкость , предельное напряжение сдвига
*

= PT (предел текучести).

1-я аксиома реологии – при всестороннем равномерном сжатии все тела ведут себя как идеальные упругие тела

2-я аксиома реологии – любая материальная система обладает всем набором реологических свойств: упругость, пластичность, вязкость, прочность

основных модели описывающих три идеальные системы:
1. Идеально упругое тело Гука

P=Еγ (Е- модуль Юнга)
2. Идеально вязкая жидкость


3. Идеально пластическое тело

энергия не переходит в энергию теплового движения).
В случае идеально

вязкой жидкости и идеально пластического тела механическая энергия переходит в тепловую энергию.
Более сложные модели составляют из основных, как из элементов.

Юнга)
(СИ: Па; СГС дин/см2);
деформации происходят со скоростью звука.
Р

= Е   = Р/Е

1635-1703

Энергия единицы объема упруго деформируемого тела:

W = ∫Pd = E2/2 = P2/2E

0



= d2x/dtdy = d(dx/dy)/dt = d/dt
d/dt – скорость деформации сдвига
Р

=  d/dt =  ’
Единицы измерения вязкости: СИ –  - вязкость Па·с;
СГС - пуаз (П); 1 Па·с = 10 П
 = Р t/

Р = du/dy; du/dy – градиент скорости;

1643-1727

Энергия, рассеиваемая в единице объема тела в единицу времени:
W’ = P·’ = ·’2

de Sainfc-Venant)
(1797—1886)
Идеально пластическое тело
Сен-Венана - Кулона
(диссипативная система)
(сухое трение):


P

< PT  = 0; ’ = 0

P = PT  > 0; ’ > 0

Энергия, рассеиваемая в единице объема тела в единицу времени:

W’ = PT·’

Р2 = … = Рn
 = 1 + 2 +

…+ n ; ’+ ’1 + ’2 + ... + ’n

В) Параллельное соединение: Р = Р1 + Р2 + … + Рn
 = 1 = 2 = …= n ; ’= ’1 = ’2 = ... = ’n

и Ньютона
(М = Г + Н, упруговязкая жидкость)
РМ =

РГ = РН
М = Г + Н ’М = ’Г + ’Н

При мгновенном растяжении и сохранении деформации  при ’=0,
происходит релаксация напряжения:

При t= 0 РМ = РГ; М = Г;
При t= t РМ = РН = РГ , Г  0;
0 = 1/E(dP/dt) + P/; lnP/Po = -E t/;

P = Poe-t/,
 = /E - период релаксации

(М = Г + Н, вязкоупругое твердое тело)

РМ = РГ

+ РН = E + ’; d/dt + E/ = P/
М = Г = Н = P/E; ’М = ’Г = ’Н

При постоянной нагрузке Ро: d/dt + E/ = Po/
Решение этого уравнения при условии:
t=0 =0
 = Po/E (1 - e-t/),
 = /E – время релаксации деформации, характеризующее эластичность вязкоупругого твердого тела

Кинетика возвращения вязкоупругого твердого тела в исходное состояние
от  = 1 до 0 после снятия нагрузки:
 = 1 e-t/ , где  = /E – период релаксации

Ньютона и Сен-Венана-Кулона.
РT – предел текучести
При РБ < РT

 = 0 d/dt = 0
при РБ = РT 

Уравнение Бингама: РБ = РT + *’ ,
где * – пластическая вязкость
Примеры бингамовских систем: пасты из глины, консистентные смазки, краски

Р

РТ

Дифференциальная вязкость:  = dP/d’

Эффективная вязкость: эф = P / ’ убывает с ростом напряжения

элемента и элемента сухого трения, соединенных последовательно или последовательно-параллельно.
Возрастающее

напряжение сначала вызывает упругую деформацию пружины, затем при достижении предела текучести смещается элемент сухого трения, и в работу включается жидкостный элемент, а к упругой деформации добавляется деформация вязкого течения.

Деформация увеличивается во времени:

 = Р/Е + (Р-РТ)·t/

Эта модель достаточно универсальна и часто используется для описания реологии жидкообразных материалов и паст (красок, глиняного теста, бетонной смеси и др.), а также твердых материалов (бетона, металла) и др.  Модель Шведова - Бингама используется также при расчете трубного транспорта бетонных смесей (перекачке бетононасосами) и гидромасс (при намыве земляных плотин).

и нелинейного элемента сухого трения
Если приложенное напряжение Р превышает предел текучести РТ,

то в теле возникает деформация = (Р-РТ)/Е, обуславливающая накопление энергии упругим элементом. Если же при этом Р < 2Рτ, то после снятия напряжений вследствие действия элемента сухого трения в теле остается «замороженное» напряжение, равное Р - РТ и противоположное по знаку исходному.
В качестве примера отлично подходит известная игрушка - мушарик — резиновый чехольчик (тонкий, как воздушный шарик), набитый мелким тальком. Он деформируется пальцем — и напряжение, создающееся натянувшейся резиновой стенкой сохраняется за счет трения частиц талька друг о друга.

Т

РТ

Р

Е

Р

сдвига является:

рис. линией 1), при n

скорости сдвига и напряжения (псевдопластическая жидкость, кривая 2 на рис.), при n>1 вязкость растет с увеличением напряжения сдвига и скорости деформации (дилатантные жидкости, кривая 3).

поведение свойственно жидкостям в которых энергия деформации рассеивается главным образом

вследствие столкновений между молекулами. Оно наблюдается в воде, растворах неорганических солей, органических жидкостях, а также в разбавленных агрегативно устойчивых дисперсных системах не образующих пространственной сетки из частиц дисперсной фазы (коллоидных растворах и суспензиях).

Однако взвешенное вещество увеличивает вязкость жидкости. При условии, что объемная

доля дисперсной фазы не превышает нескольких процентов, увеличение вязкости описывается формулой Эйнштейна:

производных целлюлозы и других высокомолекулярных соединений. При увеличении напряжения частицы

перестраиваются таким образом, чтобы их продольные оси совпадали с направлением течения, при этом оказывается меньшее сопротивление течению т.е. вязкость уменьшается.

в воде или измельченный известняк в битуме. В этих жидкостях

расстояние между частицами уменьшается с возрастанием скорости сдвиг по сравнению с состоянием покоя, поэтому по мере увеличения скорости сдвига такие суспензии увеличивают свой объем. Потеря энергии вследствие трения и столкновений между частицами уменьшается с возрастанием скорости сдвига, и поведение этих жидкостей приближается к ньютоновскому.

при малых напряжениях не текут. Такие материалы не являются строго

говоря жидкостями. До тех пор пока сдвиговое напряжение Рне превысит критического значения РТ бингамовская жидкость сопротивляется сдвигу как твердое тело. Но как только сдвиговое напряжение превысит предел текучести она потечет как обычная ньютоновская жидкость. К бингамовским жидкостям относятся краски, пасты, некоторые глины.

течения;
2 - РT -предел текучести по Бингаму, равный отрезку, отсекаемому

на оси абсцисс продолжением зависимости ’ - Р;
3 – максимальный предел текучести, соответствующий значению Рм, при котором кривая ’ - Р переходит в прямую линию.

Полная реологическая кривая

как
                    



где      — характерное время релаксации материала,       — характерное время

наблюдения. При временах наблюдения, превышающих характерное время релаксации, материал течёт, то есть чем меньше число Деборы, тем текучее материал в рамках проводимого эксперимента.
Критерий Деборы применим к жидкостям Максвелла, но не применим к жидкостям Кельвина — Фойгта.

с цитатой из песни Деворы (Суд 5:5):
…горы таяли от лица Господа…

Горельеф с храма Христа Спасителя.

d - средний диаметр частиц;

 - концентрация дисперсной фазы суспензии в объемных долях;
max - концентрация, соответствующая плотной упаковке частиц;
cr1 - первая критическая концентрация структурообразования;
 – плотность дисперсной фазы;
o - плотность дисперсной среды;
 max- плотность суспензии при максимально плотной упаковке частиц.
 max = · max + о(1- max )

Определение реологических свойств дисперсионных систем

Прочность единичных контактов F1 (в модели Е.Д.Яхнина – трехмерной решетке из агрегированных частиц)

F1 =

2 < 3 < 4

Эффективная вязкость Предел текучести

При  < cr1 - ньютоновская жидкость;

При  > cr2 в системе устанавливаются атомные контакты;
дисперсная система превращается в твердообразное пластическое тело;
течение устанавливается только при Р >Рст
Рст – статическое предельное напряжение сдвига

линейной вязкоупругой жидкости (модель Максвелла) – функция релаксации напряжения при

заданной деформации описывается одним временем релаксации P = Poe-t/ ,  = /E
В общем случае может быть набор (спектр) времен релаксации.

Уравнение Кольрауша: Р = Роехр(-t/k)n, где k и n эмпирические постоянные.
Для сложного процесса механического воздействия в области линейного поведения тела, справедлив принцип суперпозиции Больцмана, согласно которому реакция тела на любое последующее нагружение не зависит от действия всех предшествующих нагрузок. Для таких систем РУС имеет вид интеграла Больцмана – Вольтерры:

Р(t) = () (t – )d + E(t);
здесь E- равновесный (остаточный) модуль упругости; - скорость относительной деформации;  (t) - функция релаксации.

не деформируясь необратимо выше заданного предела.

Специфическая особенность разрушения полимеров

– резко выраженная зависимость прочности от времени воздействия нагрузки и температуры, что обусловлено релаксационным характером деформирования.
Предел прочности – РР – напряжение, при котором происходит разрушение образца или возникают пластические деформации (РТ);
Долговечность – время () от момента нагружения до разрушения при постоянном напряжении;
Предельная деформация при разрыве (р)
Кратковременная прочность – значение РР, определенное при одноосном растяжении на разрывных машинах при заданной скорости нагружения (скорости деформации 1-10% в сек)
Длительная прочность - напряжение, вызывающее разрушение образца после заданной длительности воздействия нагрузки (обычно от 102 сек до года)
Теоретическая прочность – Ртеор - напряжение, при котором происходит разрыв химических связей между всеми атомами, расположенными по обе стороны от поверхности разрушения, при 0 К.
Для неориентированных твердых полимеров Ртеор - 2 – 3 ГН/м2; = 200 – 300 кгс/мм2;

105 c - твердопластичные тела




 < 105 c - жидкопластичные

тела

на две основные группы. К первой относятся тиксотропические жидкости, в

которых сдвиг приводит к деструкции; их кажущаяся вязкость уменьшается с возрастанием скорости и продолжительности деформации. при снятии приложенного напряжения эти жидкости восстанавливают свою консистенцию. К тиксотропическим жидкостям относятся некоторые краски, пасты и глины.

вызывает формирование структуры, а большие сдвиговые деформации оказывают противоположное действие.

Например. если после встряхивания осторожно покачивать резервуар с гипсовой пастой, время затвердевания пасты, содержащей примерно 40% (объемных) твердых частиц размером 1 – 10 мкм, уменьшается с 0,5 – 1ч до нескольких секунд.

деформации напряжение сдвига уменьшается во времени;

Реопексные жидкости  — жидкости,

в которых при постоянной скорости деформации напряжение сдвига увеличивается во времени.


Реопексные материалы встречаются довольно редко, в отличие от тиксотропных, к которым относятся смазки, вязкие печатные чернила, краски.

-о)/ о = уд - удельная вязкость;
уд /с

- приведенная вязкость;
 - характеристическая вязкость;
уд = · - уравнение Эйнштейна; d =  d;
уд = ·(V*c/m) = ·(NAV*c/M); V* - объем набухшего полимерного клубка
 = 2,5 ·(NAV*/M) = 10NArs3/3M;
rs - радиус гидродинамически эквивалентной сферы
 = o exp ()
 = o ( 1 +  + 0,5 ()2 +…); уд =  + 0,5 ()2 +…
уд /с =  ( 1 + k’с + k’’2c2 +…) - уравнение Хаггинса для приведенной вязкости растворов полимеров
уд /с =  ехр (КМ с ) - - уравнение Мартина для приведенной вязкости умеренно концентрированных растворов полимеров