Термический анализ - один из старейших физико-химических методов исследования

широко используемый в исследовательской практике в различных научных областях, в

том числе и в геологии.
Родоначальником метода принято считать французского ученого Ле-Шателье, который в 1886 г. предложил способ измерения температур с помощью термопар и использовал этот способ для регистрации термических эффектов при изучении глин и известняков.

происходящих в них при нагревании (или охлаждении) по определенной заданной

программе.
В зависимости от того, какое из свойств веществ или какие процессы исследуются при этом, различают несколько видов этого анализа.

и состоит из двух простых термопар, соединенных навстречу друг другу

через систему, фиксирующую возникающую из-за разницы температур ЭДС.
Горячий спай одной термопары, являющийся ветвью дифференциальной термопары, помещают в исследуемое вещество, спай другой - в эталон

температуре является стабильной фазой с характерной конституцией.
Повышение и понижение

температурных условий существования приводят к структурным и фазовым превращениям в минералах, в некоторых случаях к преобразованию химического состава.
Каждому превращению, протекающему в образце, соответствует свой термический эффект, называемый экзотермическим в случае выделения тепла (+) и эндотермическим в случае поглощения тепла (-).
Совокупность всех термических эффектов при соответствующих температурах является индивидуальной характеристикой данного минерала, которая отражает особенности всех происходящих в нем превращений.
Тепловые изменения в образце фиксируется графически в форме термической кривой в системе «разность температур между анализируемым веществом и эталоном – температура» (кривая ДСК, ДТА).
Если при нагревании вещество не испытывает превращений – кривая ДСК (ДТА) регистрируется как прямая под некоторым углом к оси абсцисс.

Если при нагревании при какой-либо температуре в образце происходит процесс с поглощением или выделением тепла – возникает разница температуры между образцом и эталоном, которая регистрируется отклонением кривой вверх или вниз от условного нулевого положения.

Интервал аномального хода термической кривой называется термическим эффектом.

нагревания и определению их температур;
Установление физико-химической сущности (природы) эндо- и

экзотермических превращений, характеризующих исследуемое вещество.

Геометрические особенности термограммы определяются последовательностью расположения и количеством эндо- и экзотермических эффектов по отношению к нулевой или базовой (базисной) линии.
Нулевая линия - прямая, перпендикулярная к оси ординат в точке начала записи.
Базовая (или экспериментальной нулевой линией) - линия, совпадающая с горизонтальными участками термограммы, следующая параллельно нулевой линии, часто несколько ниже (возможно выше) ее уровня, в реальных условиях опыта.
Положение базовой линии по отношению к нулевой зависит по преимуществу от скорости нагрева, масс изучаемого образца и эталона и особенно равенства их теплофизических свойств.

эффектов, интервал температур в некоторой дают представление о природе превращений,

имевших место в процессе нагрева минерала.

Экзотермические эффекты, зафиксированные в узком интервале температур в виде интенсивного остроконечного и симметричного пика - обычно переходы из аморфного состояния в кристаллическое, расскристаллизацией стекол, коллоидов или продуктов метамиктного распада.

Эндотермические эффекты обратимых полиморфных превращений характеризуются небольшими площадями и амплитудами пиков, асимметричны.

Эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки без выделения или с удалением летучих компонентов (диссоциация, дегидратация) отражаются на термограммах более яркими пиками с пологим отклонением нисходящей ветви и непостоянным температурным положением максимума вследствие изменения внешнего давления и величины поверхности твердой фазы.

Более однозначно многие процессы интерпретируются в сочетании с данными термогравиометрического анализа, т.к. ряд превращений характеризуется изменением массы вещества:
Диссоциация, дегидратация (удаление CO2,SO3,F,Cl,H2O и других летучих компонентов) сопровождаются потерей, а окисление (превращение низковалентных металлов в высоковалентные типа: Fe2+→ Fe3+ и т.д.) – возрастанием массы.
Образование новых фаз, переход из одного агрегатного состояния в другое, распад твердых растворов, полиморфные изменения протекают практически без изменения веса вещества.

Вместе с тем точное выяснение физико-химической сущности зарегистрированных на термограммах эффектов проводят путем комплексного (рентгенометрического, ИК-спектроскопии, оптического и др.) исследования исходного вещества до начала в нем превращений, а также промежуточных и конечных продуктов его нагревания.

разновидностей, встречающихся как в чистом виде, так и в составе

природных механических смесей в коре выветривания, зоне окисления и осадочных образованиях различного типа;
Количественный фазовый анализ полиминеральных скоплений без разделения их на мономинеральные фракции , что позволяет применять его в отдельных случаях при опробовании и разведке различных месторождений и рудопроявлений (бокситы, алуниты, хризотил- и амфибол-асбесты, соляные, железорудные месторождения и др.); выяснение парагенезисов минералов при стратиграфических построениях;
Определение степени гидротермального изменения ультраосновных и основных пород (серпентинизация, лиственитизация, оталькование и др.);
Выявлять состав продуктов раскристаллизации кислых и основных вулканических стекол (палагониты, перлиты, обсидианы), а также наличие свободного кварца;
Определять формы нахождения рассеянного органического вещества в породах, обеспечивая проведение структурной и стратиграфической корреляции, установление степени и типа метаморфизма, а также фаций метаморфизма пород, содержащих рассеянное органическое вещество;
Уточнять некоторые структурные особенности минералов, прежде всего форм нахождения воды (адсорбционная, цеолитная, конституционная), характер полиморфных превращений, переход из метамиктного состояния в кристаллическое и т.д.
Использовать для построения фазовых диаграмм состояния и выяснения условий образования новых минералов при высокой температуре…

с сопутствующими тепловыми эффектами в определенных температурных интервалах, которые характерны

только для него и являются поэтому диагностичными.
Диагностика минерала, для которого получены термограммы, производится как правило, методом сравнения с эталонными кривыми минеральных фаз, приводимых в справочной литературе.
В виде эталонных используют термические кривые для минералов с известным химическим составом, рентгеноструктурным анализом, с четкими геометрическими характеристиками для эндо- и экзотермических эффектов, полученные в строго постоянных экспериментальных условиях и на установках того же типа, что и кривая изучаемого минерала.
При сравнении кривых анализируемого минерала с эталонной руководствуются внешним сходством, близостью температур аналогичных эффектов и соотношением размеров их площадей.

интенсивности) и знаку (эндо- или экзо-) зарегистрированных эффектов с эталонной

кривой является основанием для отождествления изучаемого минерала.

Подобное отождествление значительно усложняется при анализе поликомпонентных образований. В этом случае общая термограмма смеси минералов представляет собой наложение индивидуальных эффектов каждой фазы.


Для поликомпонентных образований применяют:

Предварительное разделение исходной пробы на монофракции (по плотности, крупности и др.),
Получению концентратов соответствующей химической чистоты – обработка химическими реагентами для удаления примесей карбонатов, органического вещества или же активизации конкретных термических эффектов
Комплексные исследования (рентгенометрические, ИК-спектроскопии, оптические и др.) исследования исходного вещества до начала в нем превращений, а также промежуточных и конечных продуктов его нагревания.
Использование современных программ разделения пиков на стадии обработки термических кривых

искусственные),
которые удовлетворяют следующим основным требованиям:
Термоинертное вещество в исследуемом температурном

интервале;
Теплофизические параметры эталона – теплоемкость и теплопроводность должны быть по возможности близкими таковым анализируемого материала;
Не гигроскопичное вещество.

! При небольших навесках и скоростях нагрева возможна работа без эталона.

В этом случае – отклонения термограмм, обусловленные разницей температур
между веществом и измерительной камерой, будут зависеть от теплофизических параметров анализируемого вещества
Отсутствие эталона влияет на форму кривой

– предварительное отмучивание фракции 0,001 мм;
Удаление карбонатов − обработка

ацетатом аммония, подкисленным уксусной кислотой (до pH 3-4,5)

Удаления органики − двух-трехкратная обработка проб концентрированной H2O2 при нагревании на водяной бане до 50-60 ºС

Удаление хлоридов – промывание водой

При использовании пробоподготовки – желательно проведение параллельных исследований в пробах различной химической чистоты

При важности термических эффектов в низкотемпературном диапазоне – выдерживание пробы в эксикаторе над насыщенным раствором Mg(NO3)∙6H2O и Ca(NO3)∙4H2O

и экзоэффектов при одновременном смещении их в сторону низких температур
→

частичная диссоциация, дегидратация минералов и окисление химических элементов в их составе
→ частичное или полное разрушение структуры минерала и образование аморфизованной фазы
Крупный материал:
→ ложные эффекты, вызванные растрескиванием

Рекомендуемая для анализа фракция 0,074 мм

В зависимости от минерального состава проб проводят измельчение образцов:

Растирание – вращательными движениями в агатовой или фарфоровой ступке
Используют для устойчивых минералов не содержащих воду, летучих компонентов, элементов переходящих при растирании из низшей валентности в высшую (Fe2+, Mn2+).
Желательно мокрое растирание с добавлением спирта.

Настриг – послойное соскабливание используют для проб содержащих конституционную или адсорбционную воду, элементы с переменной валентностью. Используют для серпентина, хлоритов, сульфатов, мелкокристаллических слюд
Нарезание – крупнокристаллические слюды