ЦВА Виды импульсов

концентраций используется предварительное концентрирование определяемого компонента на рабочем электроде с

помощью различных электрохимических или химических реакций, в том числе за счет адсорбции, с последующей регистрацией вольтамперной кривой растворения концентрата.

Анодная
Катодная
Адсорбционная

Реализуется на различных электродах.

DME - капающая Hg;
SMDE - неподвижная Hg капля;
HMDE – подвешенная Hg капля;
Ртутнографитовые электроды;
Металлические инертные электроды.

Инверсионная вольтамперометрия

Развертка потенциала электрода во времени в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА)

(единицы секунд).
Men+ + ne-

Me0

осаждение

растворение

для Cu, Pb и Cd
Потенциал накопления − 1,2 В, время

накопления − 60 с,
Скорость развертки потенциала при растворении − 0,5 В/с.
Дифференциальные кривые

Cu

Cd

Pb

восстанавливаются на электроде (ртутном, ртутнопленочном, графитовом, ртутнографитовом) до металла с

последующим анодным окислением:
1) Men+ + ne-  Meo
2) Meo – ne-  Men+- анодный сигнал.
На ртутном и ртутнопленочном электродах можно определить: Sb, Bi, Cu, Pb, Sn, Tl, In, Cd, Zn, Ga, Mg, Ge и др. (всего 25 элементов). На фоне неводных растворов определяют: K, Na, Mg, Ba и РЗЭ. На графитовом и модифицированном металлом электродах определяют: Hg, Ag, Au, Pt, Ir, Pd.

анализе:
Уменьшает сопротивление раствора как проводник второго рода;
Образует комплексы с определяемыми

или мешающими ионами;
Если необходимо, создает буферную среду для постоянства рН раствора (NH4OH+NH4Cl, ацетатный буфер и др.) ;
Предотвращает гидролиз многовалентных ионов (HClO4, H2SO4);
Предотвращает гидролиз и образует комплексы (HCl, HBr, H3PO4).
Химический состав фона влияет на потенциал пика (Ер).
Если электролит содержит лиганды L и образует комплекс MLp, то
Ep = Eo + 0.059/n lnKCA – p0.059/n lnCL
(CA – концентрация аналита в исследуемом растворе, CL – концентрация лиганда).

От фона зависят также обратимость электродного процесса; вязкость раствора и коэффициент диффузии ионов, а значит на потенциал и величину аналитического сигнала; адсорбцию ионов/молекул фона или комплекса MLp на поверхности электрода, а следовательно, на величину остаточного тока и полезного сигнала; ширину области потенциалов поляризации рабочего электрода.

+ 2e- → 2Hg + 2A-

Галогениды, кислородсодержащие анионы, органические

анионы

Определение тиолов

2R─SH + Hg Hg(RS)2 +2H+ + 2e-



Накопление Ag + Cl-→AgCl + e-

Растворение AgCl + e- → Ag + Cl-

Катодная инверсионная вольтамперометрия

в виде осадка малорастворимых гидрооксидов или неорганических соединений:
1) Mez+

 Mez+n + ne- – в приэлектродном слое;
2) Mez+n + (z+n)X-  MeX(z+n) - образование малорастворимого соединения на поверхности электрода;
3) MeX(z+n) + (n-z)e-  Mez+ + nX- - катодный сигнал.
Например,
Mn2+ + 4OH-  Mn(OH)4 + 2e- ; Mn2+ + 4IO4-  Mn(IO4-)4 + 2e-.
Таким способом определяют Pb, Cr, Mn, Mo, Ce, Re, Fe… (всего около 12 элементов).

Вариант катодной инверсионной вольтамперометрии (КИВ)

0,1 М KNO3 в 50 % метаноле
(осаждение галогенидов

при линейной развёртке потенциала)

Накопление Ag + Cl-→AgCl + e-

Растворение AgCl + e- → Ag + Cl-

с лигандом L-, способным адсорбироваться на поверхности электрода и образовывать

комплекс:

yL- р-р  yL-адс – адсорбция аниона L- на поверхности электрода;

xMez+ + yL-адс  [MexLy]xz-yадс – образование комплекса;

[MexLy]xz-yадс  xe-  xMez1 + yL- - сигнал восстановления (окисления).

Этим способом определяют:
щелочные и щелочноземельные элементы, в том числе Rb и Ce, Al (солохромфиолетовый), Ni (диметилглиоксим), Co (дифенилкарбазон), Fe, Cu, Sn4+, Cr6+ (дифенилкарбазид), Mo6+ (капралактам), Th4+ (теноилтрифторацетон),UO22+,
Zr4+ солохромфиолетовый) и др.

Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия

k велика (10–2 см/с), то вблизи электрода устанавливается равновесие форм

Ox и Red и потенциал электрода описывается уравнением Нернста, только под ln записывается отношение концентраций электроактивных веществ на поверхности электрода С(0)

окисления:




Если в начальный момент времени Red в растворе отсутствует, СRed*

=0. Выразим СОх(0) и СRed(0) через измеряемый ток i и предельный диффузионный ток id:

получим уравнение обратимой поляризационной кривой:









Для обратимой электродной реакции Oxz +

ne– Redz–n потенциал полуволны
E½ равен:

2e  2Y. В начальный момент времени (t = 0) концентрация

вещества Y в растворе равна нулю (CY * = 0). Диффузия стационарная.

X + 2e  2Y

Для обратимой реакции справедливо уравнение Нернста:





Однако необходимо помнить, что

1X + ne-  2Y.

Измеряемый катодный ток :

* = 0, t = 0 :







Получим следующие выражения:








и подставим в

уравнение Нернста:

Ильковича.

(а) и вольтамперные кривые (б) в методах вольтамперометрии с линейной

разверткой потенциала и ЦВА

– площадь электрода (см2); DOx – коэффициент диффузии (см2/с); ν

– скорость развертки потенциала (В/с); – концентрация аналита (моль/см3).


Величина численного коэффициента в приведенном уравнении зависит от размерностей используемых величин. В уравнение Рэндлса – Шевчика используются другие размерности:





где D – коэффициент диффузии (см2/с); ν – скорость развертки потенциала выражена (мВ/с); – концентрация аналита (моль/см3).

пика растворения,


где h – высота пика, b – его

полуширина, ν – скорость развертки потенциала.

Плотность предельного диффузионного тока на стадии накопления равна:



td – время накопления

С другой стороны:
id =n·F·m·C,

де m – коэффициент массопереноса, С – концентрация аналита.


моль/см3

% присутствующего в растворе кадмия, если при электролизе в потенциостатических

условиях концентрация CdSO4 за 10 мин уменьшилась в 3 раза?