Слайд 1Биоуголь: гидротермальная карбонизация
Д.х.н., проф. А.Ю.Крылова
Слайд 2Ископаемые топлива как источник энергии
Слайд 3Мусор и отходы – проблема XXI века
Переработка вторичной биомассы –
это:
Решение экологических проблем
Утилизация многотонных отходов
Бытового мусора,
Отходов полей аэрации (иловых
осадков).
Сельскохозяйственных отходов
растительного и животного происхождения.
Возможность получения товарных продуктов.
Создание эффективных биотехнологий (технологий, позволяющих перерабатывать биомассу в товарные продукты).
Слайд 4Биоуголь
(biochar, hydrochar, biocoal, синтетический уголь)
Искусственный уголь, полученный переработкой биомассы.
Название
несет элемент тавтологии.
Брикеты
Пеллеты
Порошок
Слайд 5Состав биомассы
Биомасса – это органический материал, который содержит углерод, водород
и кислород, а также некоторое количество неорганических веществ (золы).
«Сухое
вещество» биомассы, мас.%:
45 С,
42 О,
6 Н,
7 N,
Остальное – зола
Химический состав:
Полисахариды
(гемицеллюлозы и целлюлоза)
Ароматические полимеры (лигнин).
Слайд 6Глюкоза – основной элемент полисахаридов
Суммарное уравнение фотосинтеза
6СО2 + 6Н2О +
Qсвета → С6Н12О6 + 6О2.
Глюкоза - моносахарид (шестиатомный гидроксиальдегид, гексоза)
Один из самых распространённых источников энергии в живых организмах .
Слайд 7Целлюлоза - гомополисахарид глюкозы
Основной компонент древесины (не менее 40–50%).
Входит
в состав клеточной стенки высших растений, и ответственна за волокнистую
природу биомассы.
Нерастворима в воде, устойчива к ферментативному разложению.
Общая формула (С6Н10О5)n
Линейные цепочки, содержащие до 15000 молекул.
Слайд 8Гемицеллюлозы – нецеллюлозные полисахариды
Содержание в древесине 20–30 %.
Макромолекулы построены из
остатков различных моносахаридов, пентоз и гексоз.
пентозаны (С5Н8О4)n , в частности,
ксиланы,
гексозаны (С6Н10О5)n, в частности, маннаны.
Имеют более низкую химическую и термическую стабильность, чем целлюлоза.
Содержат боковые цепи, которые делают их частично растворимыми в воде.
Типичные фрагменты гемицеллюлоз
Слайд 9Лигнин – неуглеводная часть биомассы
Содержание в древесине 20–30%.
Смесь полимеров
ароматической (фенольной) природы.
Образует трехмерные сети ароматических компонентов.
Отвечает за жесткость материала.
Обладает самым высоким содержанием углерода (64%) .
Слайд 11Структура целлюлозы
Множество линейных молекул уложено параллельно и связано водородной связью
в пучки (мицеллы, микрофибриллы).
Поперечная связь между цепями препятствует проникновению воды,
что затрудняет гидролиз.
Слайд 12Структура биомассы
В биомассе возникают межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия.
Отдельные компоненты биомассы
тесно связаны между собой.
Лигнин может проникать внутрь микрофибрилл целлюлозы,
чем и объясняется трудность разделения лигнина и целлюлозы.
Древесина
Слайд 13Особенности биомассы как топлива
Гигроскопичность
Повышенное содержание воды
Гниение, разложение
Повышенное содержание кислорода
Наличие микроорганизмов
(микробов и бактерий)
Склонность к самовозгоранию
Сложности при хранении
Необходимость создания определенных условий.
Слайд 14Производство биоугля
Пиролиз.
Торрефакция.
Гидротермальная карбонизация.
Слайд 15Способность вещества к обугливанию (карбонизации, образованию углистого остатка)
Качественный признак принадлежности
к классу органических соединений.
Происходит под действием высоких температур или
химических реагентов.
Лежит в основе процессов промышленного производства углеродных материалов.
Слайд 16Вода в биомассе
Биомасса – капиллярно-пористый материал, состоящий из гидрофильных компонентов.
Формы воды, входящей в состав биомассы
Связанная
Образуется как результат межмолекулярного
взаимодействия гидроксильных групп, входящих в состав структурных компонентов биомассы.
Свободная
Адсорбируется на поверхности и заполняет капилляры в процессе капиллярной конденсации.
Слайд 17Гигроскопичность биомассы
Гигроскопичность – способность материала поглощать пары воды из воздуха.
Наименьшей
сорбционной способностью по отношению к парам воды обладает лигнин, наибольшей
– гемицеллюлозы.
Гигроскопичность биомассы зависит от соотношения гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина
Для древесины вклад компонентов в адсорбцию воды
целлюлоза – 47%,
гемицеллюлозы – 37%,
лигнин – 16%.
Слайд 18Сушка
Первая стадия большинства процессов переработки биомассы.
Сначала удаление свободной воды, затем
частичное удаление связанной воды.
Гидрофильные свойства не изменяются
При попадании во влажную
атмосферу высушенный материал поглощает пары воды.
Слайд 19Сложность сушки биомассы
Содержание воды в биомассе может достигать 90%.
Отдельные
компоненты биомассы тесно связаны между собой.
Сушка до влажности 5-10% -
сложный и затратный процесс.
Особенно затруднена сушка мелкодисперсной биомассы (микроводорослей и иловых осадков).
Слайд 20Микроводоросли
Группа фототрофных организмов, представленная многочисленными видами и широким ареалом распространения
в природе (моря, реки, озера, почва).
При получении 100 т биомассы
микроводоросли фиксируют 183 т диоксида углерода.
Биомасса содержит около 50% углерода (в пересчете на сухое вещество)
Слайд 21Производство микроводорослей
Непрерывный рост водорослей под воздействием солнечного света.
В биореактор
с постоянной скоростью подают культурную среду и такое же количество
биомассы одновременно выводят из него.
Ночью подачу культурной среды прекращают.
Слайд 22Активный ил и иловые осадки
Основной метод очистки сточных вод –
биологический.
Осуществляется с использованием «активного ила»
Активный ил – сложное сообщество микроорганизмов
различных групп и некоторых многоклеточных животных.
Формируется под влиянием химического состава обрабатываемой воды, растворенного в ней кислорода, и температуры.
Слайд 23Состав активного ила
Важнейшее свойство — хлопьеобразование
Накопление на поверхности клеток внеклеточных
полимеров (в основном полисахаридов и белков).
Хлопья — совокупность микроорганизмов, продуктов
их жизнедеятельности, инертных частиц.
Сухое вещество активного ила, мас.% :
44—75,8 углерода;
5,6—8,2 водорода;
0,9—2,7 серы;
3,3-9,8 азота;
12,5—43,2 кислорода
Слайд 24Мелкодисперсные частицы в растворе
Слайд 25Образование коллоидных и мелкодисперсных частиц
Биомасса подвержена загниванию.
Загнивание сопровождается
выделением
зловонных запахов,
образованием коллоидных мелкодисперсных частиц,
ухудшением влагоотдающих свойств таких суспензий.
Гель крахмала
Слайд 26Удаление воды из иловых осадков
Чем выше содержание твердого вещества в
осадке, тем проще и дешевле его дальнейшая переработка и утилизация.
Влажность иловых осадков 96–99%.
Легче всего обезвоживаются минеральные осадки, гораздо труднее – органические осадки и активный ил.
Наиболее простой и малозатратный метод – обезвоживание осадков в естественных условиях:
Иловые пруды, лагуны, шламонакопители, различные емкости и резервуары служат для сбора, уплотнения, обезвоживания, хранения и стабилизации осадков городских и промышленных сточных вод.
Слайд 27Технология сушки на иловых площадках
Технология сушки осадка на иловых площадках
с дренажем предусматривает
подготовку осадка к подаче,
напуск его на иловую
карту,
фильтрование,
подсушивание
удаление подсушенного осадка.
Для повышения эффективности процесса и ускорения сушки в осадок могут вводиться флокулянты, наполнители (опилки, древесная стружка), используют регенерацию дренажных систем, продувку воздухом, рыхление .
Слайд 28Гидротермальная карбонизация –
холодное обугливание
Обугливание в воде при повышенных температуре
и давлении.
Процесс аналогичный образованию угля в природе, но убыстренный во
много раз.
Возможно использование очень влажного сырья.
Слайд 29История
В1913 г Бергиус получил жидкие углеводороды, воздействуя на древесный
уголь водородом под давлением (процесс "бергинизация").
В 1913 г Бергиус открыл
гидротермальную карбонизацию торфа.
2000-е годы возрождение процесса.
Фридрих Бергиус
(1884-1949)
1931 г Нобелевская премия по химии за заслуги в области открытия и разработки химических процессов высокого давления.
Слайд 30Условия гидротермальной карбонизации
Температура 180-220°C,
Давление чуть ниже давления насыщенных паров
(«субкритические условия»)
Время 10-20 ч,
Без доступа воздуха,
Кислотный катализатор.
Большое количество
воды,
Возможно использование очень влажного сырья.
Практически нет побочных продуктов.
Углеродная эффективность до 100 %.
Слайд 31Связь давления и температуры
При гидротермальной карбонизации вода находится в жидком
состоянии.
Давление насыщенных паров
Слайд 32Роль воды
Растворитель,
Катализатор,
Реагент,
Среда для переноса вещества и энергии.
Слайд 33Свойства воды при высоких температурах
Физические и химические свойства воды сильно
зависят от условий проведения процесса
Выше 200°C
Более низкая диэлектрическая постоянная,
Увеличение растворимости органических веществ.
Снижение растворимости неорганических солей.
Количество водородных связей меньше, и они выражены слабее,
Константа диссоциации на три порядка выше, чем при комнатной температуре.
Слайд 34Кислотный гидролиз биомассы
Используется при производстве
бумаги.
этанола.
Слайд 35Химизм гидротермальной карбонизации
Гидролиз гемицеллюлоз и целлюлозы с образованием глюкозы.
Дегидратация и
фрагментация в растворимый продукт из мономеров
Полимеризация или конденсация растворимого продукта
Ароматизация
образовавшегося полимера
Быстрое зародышеобразование
Диффузионный рост образованного зародыша и присоединение элементов раствора к поверхности зародыша
Слайд 36Аппаратура для проведения гидротермальной карбонизации
Принцип скороварки.
Герметичный аппарат для работы под
давлением (автоклав).
Отвод тепла и воды.
Автоклав лабораторный
Автоклав промышленный
Слайд 37Влияние температуры на выход биоугля из торфа
С повышением температуры выход
биоугля снижается.
Слайд 38Влияние температуры на состав биоугля
С повышением температуры
Возрастает доля углерода
Снижается доля
кислорода.
Снижается зольность.
Слайд 39Влияние температуры на теплотворную способность
Повышение температуры
Приводит к увеличению теплотворной
способности
Приближает свойства биоугля к свойствам природных углей.
Слайд 40Диаграмма Ван Кревелена
Диаграмма Ван Кревелена показывает основные группы органической материи
как соотношение водорода/углерода против соотношения кислорода/углерода.
Повышение температуры приближает свойства биоугля
к свойствам природных углей.
Слайд 41Стадии технологии
Подготовка биомассы
Процесс ГТК
Фильтрация биоугля
Сушка биоугля
Формование
Складирование
Слайд 42Современные производители биоугля методом ГТК
Группа компаний AVA-CO2 (Швейцария)
Промышленные установки
2010 г
первая в мире промышленная установка производительностью 8400 т в год,
2013 г вторая установка.
Периодический процесс.
Продукты запантентованы под марками
AVA cleancoal и AVA biochar.
Компания Carbon Solutions Deutschland GmbH (Германия)
Монтаж оборудования для получения биоугля
производительностью 10 тыс. т в год
Слайд 43Семейство термических методов переработки биомассы
Слайд 44Преимущества гидротермальной карбонизации
Высокая эффективность.
Отсутствие необходимости предварительной сушки биомассы
Меньшая стоимость оборудования.
Возможность
использования разных видов биомассы, включая низкокачественную.
Простота обслуживания оборудования.
Низкие эксплуатационные расходы.
Высокая
экологичность технологии.
Слайд 45Объединение процессов получения биоугля и его переработки
Пиролиз
Торрефакция
Гидротермальная
карбонизация
Биоуголь
Синтез-газ
Метанол
Бензин
Этилен
Пропилен
Уксусная кислота
Дизельное топливо
Керосин
Высокоплавкие воски
Смазочные
масла
Моющие средства
Аммиак и карбамид
Ацетилен
Бензол
Моющие средства
Полимеры
Метан
