Карбонільні сполуки - АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

вуглеводнів, у яких при одному атомі Кабону два атоми водню

заміщено Оксигеном.

Сполуки, в яких на Оксиген заміщено Гідрогени при первинному атомі Карбону, називаються альдегідами:



Якщо ж два атоми Гідрогени заміщено Оксиген при вторинному атомі Карбону, то такі оксосполуки називаються кетонами:




У цьому випадку групу С=О називають кетогрупою.

відповідного вуглеводню з додаванням закінчення -аль. Кетони - з додаванням

закінчення -он. Нумерація ланцюга в молекулах альдегідів починається з атома С оксогрупи, а у кетонів - з того кінця ланцюга, до якого ближче розташована карбонільна група, при цьому положення оксогрупи вказують локантом.
За радикало-функціональною номенклатурою кетони називають, вказуючи за алфавітним порядком вуглеводневі залишки, що зв'язані з карбонільною групою з додаванням суфіксу -кетон. Тривіальні назви альдегідів походять, як правило, від назв кислот, в які вони перетворюються при окисненні, з додаванням у кінці слова "альдегід".

використовується кисень повітря у присутності Сu. При цьому з первинних

спиртів отримують альдегіди, а з вторинних – кетони:

HNO3, K2Cr2O7) відбувається розрив подвійного зв’язку алкану з утворенням альдегідів,

кетонів та карбонових кислот

2-Метилбутен-2 Ацетон Оцтовий альдегід
(кетон)

Утворені альдегіди за умов реакції окиснюються до відповідних карбонових кислот

формальдегіду:



2. Реакція оксосинтезу (гідроформілювання алкенів), О.Роєлен, 1938 р.
Алкени

в присутності кобальтового каталізатора під тиском взаємодіють з синтез-газом з утворенням альдегідів:

(при первинному атомі вуглецю) утворюються альдегіди, а в середині (при

вторинному) - кетони:

4. Піроліз солей карбонових кислот
При пропусканні суміші карбонових кислот над каталізатором (MgO, ZnO тощо) утворюються солі кислот, які при підвищених температурах розпадаються. Кислоти можуть бути однакові або різні. Якщо одна з кислот мурашина - утворюються альдегіди. В усіх інших випадках - кетони:

утворюється оцтовий альдегід, з усіх інших алкінів – кетони.

- газ з різким запахом. Їх температури кипіння нижчі, ніж

у спиртів, тому що для альдегідів і кетонів утворення водневого зв'язку не характерне. Кетони киплять при вищій температурі, ніж альдегіди.

молекулах карбонільної групи. Атоми вуглецю та кисню мають різну електронегативність,

тому зв'язок С=О сильно полярний. Завдяки цьому атоми вуглецю і кисню в карбонільній групі набувають значних ефективних зарядів.  
Крім того, карбонільна група здатна ще більше поляризуватись під впливом зовнішніх факторів.






Завдяки високій полярності, і поляризовності реакційна здатність карбонільної групи значно вища, ніж С=С-зв'язку.

нуклеофільні. Завдяки цьому, атом Карбону карбонільної групи здатний реагувати з

нуклеофільними реагентами, а атом Оксигену з електрофільними.
Головними типами хімічних реакцій альдегідів і кетонів є:
1) реакції приєднання за карбонільною групою;
2) реакції заміщення;
3) реакції окиснення;
4) реакції полімеризації та поліконденсації.

гідруванні альдегіди утворюють первинні спирти, а кетони вторинні:





2. Реакції нуклеофільного

приєднання (АN)
2.1. Приєднання цианідної кислоти (HCN)
 

кристалічні речовини. Завдяки легкості їх кристалізації ця реакція застосовується для

виділення альдегідів і кетонів. У слаболужному середовищі реакція протікає у зворотньому напрямі:

реакції з іншими кетонами заважає так званий стеричний фактор.
2.3. Приєднання

спиртів





Напівацеталь в кислому середовищі може взаємодіяти ще з однією молекулою спирту з утворенням ацеталю.

приєднують аміак з утворенням гідроксиамінів. Дана реакція практично завжди закінчується

відщепленням води і утворенням зв'язку C=N. Одержані сполуки називають альдімінами.





Кетони з аміаком реагують складніше і значно повільніше.

альдегідів і кетонів. При цьому утворюються альдоксими і кетоксими:

гідроксиламіну, приєднується до електрофільного атома вуглецю карбонільної групи з наступним

відщепленням води.
При співвідношенні 1:1 утворюються гідразони:




При співвідношенні карбонільна сполука гідразин - 2:1 утворюються азини (альдазини і кетазини):

Взаємодіяз галоген-нуклеофілами (РСІ5, PCl3)
При взаємодії з РСІ5, який є

сильним електрофілом, спочатку відбувається активація карбонільної сполуки, а потім реакція з галогенід-йоном. Цю реакцію використовують для одержання гемінальних дихлоралканів:

і можуть легко обмінюватися на інші атоми чи функціональні групи.
Ці

реакції протікають за механізмом електрофільного заміщення (SЕ):




2-Хлоропропаналь

аміачним розчином оксиду срібла (реактивом Толенса) називається "реакцією срібного дзеркала"

і може служити якісною реакцією на альдегідну групу:




Кетони в “реакцію срібного дзеркала” не вступають.

При їх окисненні спостерігається розрив вуглецевого ланцюга:




Суміш карбонових кислот
 

формальдегіду
У присутності певних каталізаторів формальдегід здатний до полімеризації за рахунок

розкриття π-зв'язку карбонільної групи (аналогічно до полімеризації алкенів):



При цьому утворюється лінійний високомолекулярний поліформальдегід, який застосовується для виробництва синтетичного волокна.

від умов, утворюється α-поліоксиметилен або параформальдегід (параформ):



(40%-ний водний Метиленгліколь

розчин формальдегіду
(формалін)




п= 8 - 100 (параформ),
1000>n>100 ( α-поліоксиметилен)

реакції конденсації, зумовлені рухливістю атомів водню в α-положенні відносно карбонільної

групи.
2.1. Альдольна конденсація або альдольне приєднання (О.П.Бородін, Ж.Вюрц, 1872)
У цю реакцію вступають альдегіди, які в α-положенні до С=О групи мають

називаються альдолями.
Механізм альдольної конденсації. Під впливом карбонільної групи атом водню,

що зв’язаний з α-вуглецевим атомом, протонізується і набуває здатності в присутності основ легко відщеплюватися у вигляді протона:

в α-положенні атоми водню, то при нагрівання він може відщеплювати

воду з утворенням ненасиченого альдегіду.Таке продовження реакції альдольної конденсації називається кротоновою конденсацією, за назвою альдегіду, вперше одержаного таким шляхом.

атомі, які в α-положенні до групи не мають атомів водню (четвертинний

атом вуглецю), вступають в реакцію диспропорціювання (окиснення-відновлення). Одна молекула альдегіду відновлюється і перетворюється на спирт, а друга окиснюється і перетворюється на карбонову кислоту.

атом водню при α-вуглецевому атомі вступають в альдольну конденсацію. Якщо

цих атомів водню є хоча б два, то альдольна конденсація супроводжується кротоновою. А якщо у молекулі альдегіду нема жодного атома водню при α-вуглецевому атомі, то такі альдегіди вступають у реакцію Канніццаро.

альдегідів, тобто одна молекула альдегіду відновлюється, а друга окиснюється за

рахунок переносу гідрид-йона, з утворенням естеру:

містять в молекулі карбонільну групу і кратні зв'язки С=С або

С≡С.

стадію альдолю:


3-Гідроксипропаналь Пропеналь
(акролеїн)
Крім того його отримують окисненням пропену молекулярним киснем без

каталізатора. При цьому утворюється гідропероксид, який далі розпадається на спирт та альдегід:
 

3-Гідроксипропаналь Пропеналь
(акролеїн)

альдегіду.
Вінілметилкетон (3-бутен-2-он) - кротоновою конденсацією формальдегіду з ацетоном через альдоль:

взаємного розташування і впливу один на одного карбонільної групи і

кратних зв'язків. У випадку спряження зв'язків С=С і СО їм притаманні специфічні властивості. Так, за рахунок значних (-І) і (-М)-ефектів, що проявляє карбонільна група, подвійний С=С-зв'язок сильно поляризується. Тому, приєднання галогеноводнів відбувається проти правила Марковнікова:



Приєднання HCN (цианідної кислоти) відбувається тільки за участю СО групи:

типу алену.
Кетен (Н2С = С = О) отримують піролізом ацетону:



Кетени

характеризуються значним позитивним зарядом на карбонільному атомі вуглецю, що перебуває в sp-гібридному стані. Тому вони проявляють високу реакційну здатність і реагують з водою, спиртами, кислотами (нуклеофільними сполуками)

дикетонами.

Етандіаль, гліоксаль (α-діальдегід)

Пропандіаль, малоновий альдегід ( β- діальдегід)

2,3-Бутандіон, діацетил ( α-дикетон)


2,4-Пентандіон, ацетилацетон
( β-дикетон)

властивості альдегідів:





Монооксим Діоксим гліоксалю
гліоксалю (гліоксим)

здатність, вони легко утворюють діоксими:



Діоксим бутандіону або
диметилгліоксим
(реактив Чугаєва)

утворює комплексну сполуку хелат - яскраво-червоного кольору:

тому він схильний до кето-енольної таутомерії:






Кетонна форма 15% Енольна форма 85%