Слайд 1Нестехиометрия в кристалле АВ
Разупорядоченность по Шоттки pA
иметь вид
Тогда концентрация вакансий А будет определяться выражением
Слайд 2Нестехиометрия в кристалле А2В3
Разупорядоченность по Шоттки pA>>pB
Частное условие электронейтральности будет
иметь вид
Тогда концентрация вакансий B будет определяться выражением
l – сумма
стехиометрических
коэффициентов исходных
m – сумма стехиометрических
коэффициентов продуктов
Слайд 3Нестехиометрия в кристалле АВ
l – сумма стехиометрических
коэффициентов исходных веществ
m – сумма стехиометрических
коэффициентов продуктов реакции
Слайд 4О показатели степени
в уравнении xi=Kpiz
Рассмотрим общий случай образования любых
типов дефектов при растворении А в АВ
Учитывая принципы постоянства отношения
числа разносортных узлов и электронейтральности кристалла, можно говорить об определенной эквивалентности образования различных дефектов
Слайд 5О показатели степени
в уравнении xi=Kpiz
Концентрация одного вида дефектов определяется
выражением
Обозначив
получаем
Слайд 6О показатели степени
в уравнении xi=Kpiz
В случае образования простых (не
ассоциированных) точечных дефектов
l – число частиц, которое внедряется в кристалл
из сосуществующей фазы (пар, расплав)
m – суммарное число частиц (или квазичастиц) различного вида, которые образовались в кристалле в результате внедрения l частиц из сосуществующей фазы
Слайд 7Квазихимический анализ нестехиометрии PbS
Допустим, что при растворении S в PbS
протекают следующие реакции с образованием заряженных дефектов
На участке –1< lg
pS2 <1 условие электронейтральности может быть
Слайд 8Квазихимический анализ нестехиометрии PbS
Допустим, что при растворении Pb в PbS
протекают следующие реакции дефектообразования
На участке –4< lg pS2
электронейтральности может быть
Слайд 9Квазихимический анализ нестехиометрии PbS
Для перевода давления пара свинца в давление
пара серы воспользуемся константой диссоциации PbS для реакции
Тогда
Слайд 10 Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
Каждый из трех компонентов образует свою собственную
подрешетку
Кристаллы с двумя подрешетками – катионной и анионной; третий компонент
равномерно распределен в узлах катионной или анионной подрешеток
Слайд 11 Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
Каждый из трех компонентов образует свою собственную
подрешетку
Перовскиты – A2B4O3 (CaTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3)
Силлениты – MeO2·6Bi2O3 (MeBi12O20)
Шпинели
- MeO·Fe2O3 (MeBi2O4)
Полиалюминаты натрия – Na2O·11Al2O3 (NaAl11O17)
Слайд 13 Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
Изменение количества одного компонента (увеличение, уменьшение) при
сохранении постоянным соотношения между двумя другими компонентами - σ-нестехиометрия
BaO
TiO2
BaTiO3±δ
Слайд 14 Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
Изменение количества сразу двух компонентов (увеличение, уменьшение).
Соотношение между оксидами становится некратным целому числу – нестехиометрическим. γ-нестехиометрия
GeO2
Bi2O3
GeBi12
±γ O20±γ
Слайд 15 Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
σ -нестехиометрия – образование обычных точечных дефектов
PbTiO3=1/2σO2+PbTiO3-
σ
γ-нестехиометрия - при больших значениях γ может приводить к кристаллографическим
сдвигам и образованию протяженных дефектов
PbTiO3= γ PbO+Pb1- γ TiO3- γ
Слайд 16 Нестехиометрия соединения ABO3
Тепловой беспорядок
(термическая диссоциация)
Слайд 17 Нестехиометрия соединения ABO3
σ -нестехиометрия
γ-нестехиометрия
Слайд 18 Нестехиометрия соединения ABO3
Таким образом, в кристалле образуются следующие дефекты
Для
данного набора дефектов уравнение электронейтральности имеет вид
При образовании дефектов
с другими эффективными зарядами уравнение электронейтральности принимает вид
Слайд 19 Нестехиометрия β-глинозема Na2O·11Al2O3 (NaAl11O17)
Ю.Д.Третьяков
Тепловой беспорядок по Френкелю
Растворение кислорода приводит
к образованию дефектов Шоттки
Растворение Na2O сопровождается внедрением избыточного Na в
междоузлия
Слайд 20 Нестехиометрия β-глинозема Na2O·11Al2O3 (NaAl11O17)
Ю.Д.Третьяков
С учетом электронной разупорядоченности вида
Уравнение электронейтральности
имеет вид
Слайд 21 Нестехиометрия β-глинозема (Na2O)1-δ·11Al2O3
Ю.Д.Третьяков
Тогда условие электронейтральности принимает вид
Слайд 22 Нестехиометрия β-глинозема (Na2O)1-δ·11Al2O3
Ю.Д.Третьяков
Чтобы определить концентрацию «дырок» используем реакцию
Слайд 23 Нестехиометрия β-глинозема (Na2O)1-δ·11Al2O3
Ю.Д.Третьяков
После ряда подстановок получим
Так как
процесс протекает при PO2=const, то
С учетом соотношения об электронном
разупорядочении
Слайд 24 Нестехиометрия β-глинозема (Na2O)1-δ·11Al2O3
Ю.Д.Третьяков
При увеличении количества растворенного Na2O тепловое
разупорядочение перестает быть доминирующим и дефектообразование начинает контролироваться реакцией
Слайд 25 Нестехиометрия β-глинозема (Na2O)1-δ·11Al2O3
Ю.Д.Третьяков
Чтобы определить концентрацию «дырок» используем реакцию
С учетом термической диссоциации
Слайд 26 Нестехиометрия β-глинозема (Na2O)1-δ·11Al2O3
Ю.Д.Третьяков
ln α
ln [ ]
Слайд 27 Нестехиометрия β-глинозема (Na2O)1-δ·11Al2O3
Ю.Д.Третьяков
1
Слайд 28 Нестехиометрия β-глинозема (Na2O)1-δ·11Al2O3
Ю.Д.Третьяков
ln [ ]
2
Слайд 29 Нестехиометрия β-глинозема (Na2O)1-δ·11Al2O3
Ю.Д.Третьяков
ln [ ]
3
Слайд 30Общее уравнение для
дефектов нестехиометрии
l – сумма стехиометрических коэффициентов исходных
веществ
m – сумма стехиометрических коэффициентов продуктов реакции
При T=const