Титрование многопротонных кислот

≥ 104 – возможно раздельное титрование кислот

1. Титрование фосфорной кислоты

Н3РО4
К1 = 7.1 ∙ 10-3, К2 = 6.2 ∙ 10-8, К3 = 5.0 ∙ 10-13
Н3РО4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O f = 1
NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O f = 2
Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O f = 3
К3 = 5.0 ∙ 10-13 < 5 ∙ 10-8 – титруется как двухосновная

рК2
рНт.э. =

2

рНт.э.1 = 4.68,

рНт.э.2 = 9.76

4.68 + 9.76
рНт.э. = = 7.22
2

10-4, К2 = 1.8 ∙ 10-5, К3 = 4.0 ∙

10-7

рН

τ

визуальные

физико-химические

индикаторные рН-метрия кулонометрия



Индикаторы

Одноцветные Двухцветные
(фенолфталеин) (метиловый-оранжевый)

↔ Ind-

+ H3O+
красная (рН < 4) желтая (рН > 4)
[Ind-] ∙ [H3O+]
KInd = = const
[HInd] ∙ [H2O]
[HInd] [HInd]
[H+] = KInd ∙ ; pH = pKInd – lg
[Ind-] [Ind-]
Интервал перехода окраски индикатора:
ΔрН = рКInd ± 1
Показатель титрования:
рТ = рКHInd

Окраска

Кислая Щелочная
среда среда
Метиловый-
оранжевый 3.36 3.1 – 4.4 3.7 красная желтая
Метиловый-
красный 5.00 4.4 – 6.2 5.3 красная желтая
Бромтимоло-
вый синий 7.30 6.0 – 7.6 6.8 желтая синяя
Фенол-
фталеин 9.53 8.2 – 9.8 8.8 бесцветная малиновая

окисления:

Red2 - ne- → Ox2

Окислительно – восстановительная реакция:

Ох1

+ Red2 → Red1 + Ox2

↔ H2
E = 0
Гальванический элемент
ЭДС = Ех – Ест. =

Е

RT aOx
Е

= Е0 + ∙ ln
nF aRed
Если RT/F = const, то величина [2.3 ∙ T ∙ e]/F составляет:
- 0.058 при 20оС
- 0.059 при 25оС
- 0.060 при 30оС
При 25оС (н.у.) реальный ОВ-потенциал (Е):
0.059 aOx
Е = Е0 + ∙ lg
n aRed

Е0 – стандартный ОВ-потенциал –

справочная величина
Пример.
ОВ - процесс Е0, В
F2 + 2e- ↔ 2F- 2.87
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O 1.51
Fe3+ + 1e- ↔ Fe2+ 0.77
Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 0.15
2H+ + 2e- ↔ H2 0.0
Fe2+ + 2e- ↔ Fe0 - 0.44
Zn2+ + 2e- ↔ Zn0 - 0.76

0.059 aOx1
Ox1 + n1e- → Red1, n1, Е1 = Е10 + ∙ lg
n1 aRed1
0.059 aOx2
Ox2 + n2e- → Red2, n2, Е2 = Е20 + ∙ lg
n2 aRed2
Вычитаем из первого уравнения второе:
n2Ox1 – n1Ox2 ↔ n2Red1 – n1Red2
n2Ox1 + n1Red2 ↔ n1Ox2 + n2Red1
an2Red1 ∙ an1Ox2
К =
an2Ox1 ∙ an1Red2

aOx1

0.059 aOx2
Е10 + ∙ lg = Е20 + ∙ lg
n1 aRed1 n2 aRed2

0.059 aOx2 aOx1 0.059 aOx2 ∙ aRed1
Е10 - Е20 = ∙ (n1 ∙ lg - n2 ∙ lg ) = ∙ lg
n1 ∙ n2 aRed2 aRed1 n1 ∙ n2 aOx1 ∙ aRed2

0.059 (Е10 - Е20) ∙ n1 ∙ n2
Е10 - Е20 = ∙ lg K; lg K =
n1 ∙ n2 0.059

реакция протекает слева направо
К = 1, если E10 = E20

– система находится в состоянии равновесия
К < 1, если E10 – E20 < 0 - реакция протекает справа налево
Примеры.
MnO4- Е0 = 1.51 В
Fe3+ Е0 = 0.77 В
Br- Е0 = 1.08 В
Cl- Е0 = 1.36 В
J- Е0 = 0.54 В
MnO4- - ион окисляет все ионы, а Fe3+ - ион – только J- - ион.