Геология и геохимия нефти и газа

ЖВ - унаследованные структуры (биомаркеры, хемофоссилии), которые являются продуктами преобразования

биомолекул в природных процессах на разных стадиях литогенеза – седиментогенеза, диагенеза, катагенеза и метагенеза (метаморфизма).

В природе наблюдается следующая закономерность - основная масса ЖВ представлена биополимерами, построенными из простых по структуре молекул («кирпичиков»), в то время как остальная малая по массе часть биомолекул - множество разнообразных, часто достаточно сложных структур.

Вельте, 1981)
До тех пор пока фотосинтез как явление не приобрел

всеобщего значения, т.е. ранее 2,5 - 3 млрд. лет назад, на Земле не происходило массового образования ЖВ и накопления ископаемого ОВ

эратема

Состав современной атмосферы (объемные %):
N2 – 78,7%, О2 – 20,95%, Ar – 0,18% , СО2 – 0,03%


Состав первичной атмосферы (качественный):
большая часть – метан (СН4) и аммиак (NH3),
водород (H2), вода, оксид углерода (СО),
двуоксид углерода (СО2) .

NH3 окислялся до N2, СН4 и Н2 до СО2 и Н2О

высшие растения - псилофиты вышли из моря и завоевали континенты

в процессе геологической истории (Тиссо, Вельте, 1981)
Максимальная биопродуктивность
диатомей приходилась

на палеоген-неоген, динофлагеллат – на мел,
золотистых – на ордовик,
сине-зеленых и зеленых –
на протерозой

С докембрия до девона единственным
продуцентом первичного ОВ был морской фитопланктон.
Начиная с девона все возраставшая доля первичной продукции приходилась на высшие наземные растения.

фитопланктон и высшие наземные растения производят примерно одинаковое количество Сорг.

С количественной точки зрения наиболее важными источниками ОВ в осадках являются следующие группы организмов: фитопланктон, зоопланктон, высшие растения и бактерии.
В соответствии с законами трофических связей высокие концентрации зоопланктона наиболее характерны для зон с высокой подуктивностью фитопланктона.
Гетеротрофные бактерии распространены там, где находится источник пищи – ОВ.
Высокоорганизованные животные, например рыбы, поставляют так мало органического материала в осадки, что их вкладом можно практически пренебречь.

видов), разножгутиковые (200-300 видов), диатомовые (10000-15000 видов), эвгленовые (400 видов),

пирофитовые (1100 видов), зеленые (5700 видов), бурые (900-1500 видов), а также сине-зеленые водоросли (цианобактерии) и динофлагеллаты (перидинеи или панцирные жгутиконосцы).


Зоопланктон - основными представителями зоопланктона являются копеподы (веслоногие рачки) и фораминиферы.

Бактерии относятся к предъядерным – прокариотам и объединяют:
архебактерии (архи) - метаногены, бактерии солоноватых водоемов (галофилы), ацидофильные бактерии, термофильные;
эубактерии – к ним относится тип сине-зеленых, который имеет 1400 современных видов; Многие виды входят в фитопланктон.
бактерии - около 3000 видов всех остальных бактерий

Высшая растительность – все зеленые растения, начиная со мхов.

сходных по строению и функциям, выполняемым ими в организмах: углеводы,

белки, липиды, липоиды и родственные им вещества (панлипоидины), а для высших растений - еще и лигнин.

в образовании горючих ископаемых
(вес. %, средние значения) [Тиссо Б.,

Вельте Д.,1981]

разного состава и строения, то элементный состав их также различен
По

содержанию С и Н к нефти ближе всего липиды и липоиды

среднем 12% панлипоидинов, некоторые виды до 38% (от сухого веса)

внутри клеточных липидов. (Романкевич Е.А.)
Характерной особенностью диатомей и некоторых других видов водорослей (золотистые,
перидинеи) – накапливать в виде запасных веществ липиды. Юлагодаря этому имея
Кремнистую оболочку, они достаточно подвижны.

гемицеллюлоза, пектиновые вещества и др.
В целлюлозе заключено около 50% С,

находящегося в растениях, и по общей массе целлюлоза на Земле занимает первое место среди всех органических соединений. Молекулы β-D-глюкозы связаны через атомы кислорода в положении 1,4 (гликозидная связь) и повернуты друг относительно друга на 180°

β-D-глюкозa

гликозидная связь

180°

Целлюлоза разрушается под действием кислот, щелочей и биоферментов на простые сахара, которые уже растворяются в воде и могут быть включены в трофические цепи разных организмов, в основном бактерий. Почти вся разлагается в осадке.

установления связи между углеродом кислотной и азотом основной группы (НNСО)

в результате реакции конденсации с выделением воды. Возникшая азот-углеродная ковалентная связь между аминогруппой одной кислоты и карбоксильной группой другой АК называется пептидной связью

Большинство природных белков состоит всего
из 20 различных α-аминокислот (АК)

Основной источник азота в составе горючих
ископаемых – белки ЖВбиопродуцентов

БЕЛКИ

пептидная связь

CH3), циклическая форма - пролин;
Кислые - глутаминовая (R= [CH2]2COOH), аспарагиновая

(R = CH2COOH);
Основные - орнитин, лизин (R = [CH2]4NH2);

Содержащие S - цистеин (R = CH2SH), метионин (R = [CH2]2SCH3).

клетке имеются сотни различных ферментов. Ферменты являются биокатализаторами, они ускоряют

многие реакции внутри живого организма в десятки и сотни тысяч раз, возможно, некоторые ферменты сохраняют каталитические свойства и в некроме.

Ферменты - специфичные катализаторы, обладают следующими свойствами:
один фермент катализирует только одну реакцию;
активность фермента ограничена узкими температурными рамками (35-45С);
ферменты активны в слабощелочной среде;
биологический катализ проходит при нормальном атмосферном давлении.
Все ферменты представляют собой глобулярные белки, они увеличивают скорость реакции, но сами в этой реакции не участвуют, их присутствие не влияет ни на природу, ни на свойства конечного продукта реакции, очень малое количество фермента вызывает превращение большого количества субстрата.

После отмирания организма в его клетках долго сохраняются ферменты, они участвуют в автолизе - самодеградации клетки.
При автолизе в аэробных условиях идет постепенное уменьшение биомассы до полной деградации, в анаэробных не происходит саморазрушения мембран клетки, состоящих в основном из липидов и липоидов, которые захороняются в осадках.

-
ароматические
спирты, являющиеся важнейшими структурными эле-ментами лигнина
Лигнин является вторым после

целлюлозы
по распространенности на Земле
органическим веществом.

Структура лигнина

Ароматические структуры
лигнина – основа структуры
гумусовых углей

липиды, липоиды и родственные им вещества.
Эта группа

объединяет природные жиры и растительные масла, воски, жироподобные вещества (например, растворимые в маслах пигменты, терпеноиды, стероиды и многочисленные сложнопостроенные компоненты).

сложные эфиры глицерина (триола) и высших непредельных и предельных ЖК

с нормальной цепью и четным числом углеродных атомов.

где R1C=О,
R2С=О, R3C=О –
ацилы (остатки) ЖК.

Предельные ЖК: пальмитиновая (С16:0) - СН3(СН2)14СООН,
стеариновая (С18:0) - СН3(СН2)16СООН;
Непредельные ЖК:
олеиновая (С18:1) - СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН,
линолевая (С18:2) - СН3(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН
линоленовая(С18:3)- СН3СН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН.

Триглицериды и свободные ЖК – источник алканов в ОВ ГИ и в первую очередь н-алканов

так называемые изо- и антеизокислоты, из которых при декарбоксилировании образуются

2метил- (изо-) и 3метилалканы (антеизо-).

декарбоксилирование

К простым липидам относятся сложные эфиры первичных одноосновных спиртов и средне- и низкомолекулярных ЖК, например, природные эссенции.
Сюда же попадают церины - сложные эфиры (эстеры) высших ЖК и высших первичных спиртов. Церины - главные составляющие природных восков. Их содержание в растениях зависит от климата и строения кутикулы и составляет от 5 до 85%. В восках животных их количество возрастает до 60-98,5% на содержание липидов.

нефть

С25 с своебразной Т-образной формой углеродного скелета Двойные связи в

изопреновых УВ разных видов диатомей располагаются в разных участках цепи.

В нефтях и ОВ пород обнаружены хемофоссилии с подобной структурой углеродного скелета

Такие УВ в ОВ и нефтях могут быть
«отпечатками пальцев» бактерий, живущих
в гиперсоленых водоемах,они синтезируются
бактериями-галофилами.

сложных эфиров высших ЖК и высокомолекулярных спиртов (обычно одноосновных),

2) свободных ЖК, спиртов, часто
3) триглицеридов и
4) насыщенных УВ (н-алканы).
В воски входят насыщенные кислоты С24-34 (с четным числом атомов углерода «ЧТ»), спирты С24-34 (также четные), насыщенные алифатические УВ С25-31 (с нечетным числом атомов углерода «НЧ») - 0,01 до 0,3%.
Воски нерастворимы в воде и, попав в осадок, могут долго не изменяться, не разрушаться бактериями.
Фрагменты молекул восков часто отмечаются в составе горючих ископаемых. Высокомолекулярные н-алканы С25-31 – истинные реликты.
Для ОВ современных осадков и «молодых» нефтей характерно преобладанние нечетных н-алканов, поскольку при декарбоксилирование из «ЧТ» жирных кислот образуются «НЧ» н-алканы, кроме того в осадок переходят «НЧ» н-алканы.

ОВ для нефти и в каких условиях оно накапливалось.
фитан
пристан
морские

водоросли

воски растений

воски растений

морские водоросли

2,6,10,14-тетраметилпентадекан

пристан

фитан

2,6,10,14-тетраметилгексадекан

–
триглицериды, в которых два гидроксила этерифицированы
высшими ЖК, а

третий - фосфорной кислотой.

Гликолипиды - сложные эфиры
глицерина с двумя ЖК и
углеводным комплексом
(остатки сахаров).

В ГИ – ацилы ЖК (R) при декарбоксилировании могут превращаться в алканы

мембран
архебактерий (архи) –
метаногенерирующих,
термофильных, галофильных.
Моноциклические циклопентановые
нафтены могут попадать

в ОВ осадков
при деструкции фитанильных эфиров
мембран клеток бактерий

нерегулярная цепь

регулярная цепь

регулярный изопреноид - пристан

нерегулярные изопреноиды

*

*

ГИ

регулярных изопреноидов
Сквален С30Н50 - биохимический
предшественник
пентациклических
тритерпенов.
Бактериогопанотетрол входит в
состав мембран

клеток бактерий –
предшественник УВ ряда гопанов

Липоиды- построены из изопреновых фрагментов - терпены и терпеноиды

ол

(диатомеи)
стигмастерол
(высшие растения)
С27
С28
С29

стеролы положением и количеством
двойных связей в циклах, количеством атомов

углерода, наличием двойной связи в боковой цепи и
стереоизомерией.
Существует некоторая закономерность: стеролы
С29 преобладают в высшей растительности, С28 –
в водорослях, С27 – в зоопланктоне и животных, хотя как видно из рисунка есть и отклонения от
закономерности.

C28

количеством атомов углерода наличием двойной связи в боковой цепи и

стереоизомерией.
Стеролы входят в состав липоидов всех земных организмов.
Существует некоторая закономерность:
стеролы С29 преобладают в высшей растительности,
С28 – в водорослях,
С27 – в зоопланктоне и животных,
хотя есть и отклонения от закономерности.

предшественниками
пентациклических нафтенов ОВ пород и нефтей.

и 20R ()
биогопан 1721 (),
Моретан 1721 22R ()
нефтяные

гопаны 1721 22R и 22S (),

бактериогопанотетрол

Преобразование исходных биомолекул
начинается в раннем диагенезе, где
предшественники (спирты, кислоты,
ненасыщенные УВ) превращаются
в насыщенные УВ. Структура углеродного
скелета и ориентация атома (Н) сохраняет
биоконфигурацию.

На стадии катагенеза биоэпимеры
трансформируются в геоэпимеры

условиях сероводородного
заражения.
Каротиноиды С40
-каротин
Каротиноиды бывают двух типов: УВ -

каротины и их кислородные производные
- ксантофиллы.

Фукоксантин придает
специфическую окраску
бурым водорослям:

нефть

замещенных порфинов, основной фотосинтезирующий пигмент автотрофных растений и цианобактерий (в

фотосинтезе участвуют также и каротиноиды), который поглощает свет и превращает его энергию в химическую.
Фитольный «хвост» - предшественник регулярных изопреноидов нефти
Порфиновое ядро – предшественник порфиринов нефти

ДФЭП – DPEP

Этио – Etio

Фитан – С20 Н42 и его гомологи

фитол

Ni

В зеленых наземных растениях содержится
0,5 – 1,5 % хлорофилла на сухую массу,
в зеленых водорослях – 4 -5 %.

C19H40)
Фитан (изопреноид C20H42)
Высокое Eh
(анаэробн.)
Пристан и фитан образуются из фитола (фрагмент

молекулы хлорофилла) во время диагенеза.
В аэробных условиях образуется пристан
(реакция декарбоксилирования).
В анаэробных – фитан (реакции восстановления).

источник
изопреноидов:

фитан из фитанильных эфиров
липоидов архебактерий,

пристан из липоидов зоопланктона
и

витамина Е