Изменение спектров

світла відповідає енергії електронного переходу
d-d, f-f переходи в іонах перехідних

металів

Перенос заряду

Забарвлення змінюється при координації або декоординації нового субстрату до іону металу, що веде до зміни енергії рівнів або зміни ймовірності переходу (інтенсивності забарвлення)

Забарвлення змінюється при зміні електронної будови молекули під дією різних зовнішніх факторів

Створення сенсорів
- зміна забарвлення в залежності від наявності

субстрату
- зміна люмінесценції в залежності від наявності субстрату
- зміна забарвлення в залежності від температури

Можуть знайти застосування матеріали, в яких зміни відбуваються як оборотньо, так і необоротньо.

2. Створення матеріалів з керованими оптичними властивостями
- зміна забарвлення під дією електричного струму (окиснення або відновлення речовини, що веде до зміни її кольору)
- світіння під дією електричного струму (світлодіоди)
- зміна прозорості під дією електричного поля (рідкокристалічні дісплеї)

при взаємодії з субстратами:

1. Co2+ октаедричний

хромофор – рожевий
тетраедричний хромофор – блакитний

2. Ni2+ октаедричний хромофор – блакитний або зелений
площинно-квадратний хромофор – червоний

(приклад з Ni2+ – в лекції про спін-кросовер)

про зміни в координаційній сфері іону кобальту(ІІ)
Зразок, оброблений ТГФ
Зразок, оброблений

ефіром

Вихідна речовина

L. G. Beauvais, M. P. Shores, J. R. Long J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2763

в залежності
від субстрату
D. B. Leznoff, J. Lefebvre Gold Bulletin 2005,

38/2, 47

– випромінення, що ініційоване опроміненням світлом

Флуоресценція – дозволений за спіном

перехід, що відбувається з випроміненням, між станами з однаковою мультиплетністю (кожен з S = 0 або 1). Типовий час життя збудженого стану – 10-11− 10-6 с

Фосфоресценція – заборонений за спіном перехід, що відбувається з випроміненням, між станами з різною мультиплетністю (з S = 0 в стан з S = 1 або навпаки). Типовий час життя збудженого стану – 10-3− 10-2 с


Найпоширеніші причини гасіння люмінесценції:
1. Виникнення звязків О-Н
2. Звязування з парамагнітним центром (крім іону лантаноїду)
3. Рост власного поглинання світла в матеріалі (підсилення власного забарвлення)

Випроміненя речовин:

гасіння люмінесценції при зв’язуванні аналіту




Клас 3: гасіння люмінесценції при взаємодії

аналіту з реценпторною групою, яка зв’язана з люмінофором

КЛАСИФІКАЦІЯ ЛЮМІНЕСЦЕНТНИХ СЕНСОРІВ
(МАТЕРІАЛІВ З КЕРОВАНОЮ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЄЮ)

T. Doussineau, A. Schulz, A. Lapresta-Fernandez, A. Moro,S. Körsten, S. Trupp, G. J. Mohr Chem. Eur. J. 2010, 16, 10290.

L. Jord, H. Garcia, D. Ananias, L. D. Carlos, J.

Rocha
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1080

УПРАВЛІННЯ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЄЮ ПРИ ВЗАЄМОДІЇ З СУБСТРАТАМИ

Ln2(L)3

Фрагмент кристалічної гратки Eu2(L)3

Фотографія кристалів Eu2(L)3
під УФ-опроміненням

Гасіння люмінесценції при обробці сорбенту парою етанолу (адсорбція) і подальшій десорбції етанолу

ВИМІРЮВАННЯ СПІВВІДНОШЕНЬ)
Принцип роботи – детектування двох сигналів від одного елементу

сенсору:

1. Сигнал, що свідчить про зв’язування аналіту.
2. Сигнал, що дозволяє виміряти інтенсивність першого сигналу.

Підходи до створення таких сенсорів:

1. “Додавання” барвника, що є чутливим до аналіту, до матеріалу, який має власну незмінну люмінесценцію.
2. Створення структур, в яких можуть мати місце явища, викликані звязуванням аналіту, наприклад, резонанс Форстера (перенос енегрії збудження між двома хромофорами за рахунок диполь-дипольної взаємодії)

ВИМІРЮВАННЯ СПІВВІДНОШЕНЬ)
А – сенсори, які працюють з використанням резонансу Форстера.
А1

– “чутлива” складова наноситься на “материнську” наночастинку
А2 – “чутливу” складову інкорпоровано в “материнську” наночастинку

В – сенсори, в яких поєднано компоненти, які чутливі до аналіту і не чутливі до аналіту (В1 – на поверхні,
В2 – в об’ємі)

АВ3 – “чутлива” і “не чутлива” компоненти інкорпоровано в прозору матрицю

T. Doussineau, A. Schulz, A. Lapresta-Fernandez,
A. Moro,S. Körsten, S. Trupp, G. J. Mohr
Chem. Eur. J. 2010, 16, 10290.

Marchio
Dalton Trans., 2009, 6705
Матриця
(немає люмінесценції)
Молекула, що має
люмінесценцію
Гасіння люмінесценції

сполуки 2 при додаванні сполуки 1

“Конкуруючі” карбоксилати, які витісняють сполуку 2 з адукту “1+2”, що веде до повернення люмінесценції

“Відновлення” люмінесценції сполуки 2 при додаванні бензоату (4)

M. Tegoni, M. Tropiano, L. Marchio Dalton Trans., 2009, 6705

Funct. Mater. 2007, 17, 2746–2756
Синтез наночастинок NPi (хлорбензил-функціоналізовані наночастинки) і

NPc (циклам-функціоналізовані наночастинки) і отримання флуоресцентних наночастинок, допованих DPA:
Fn@NPi and Fn@NPc. (F = флуорофор, а саме, DPA).


VBCl – вінілбензілхлорид
DVB - дивінілбензол

Гасіння люмінесценції при взаємодії з субстратом

субстратом
Зміна I/I0 при додаванні Cu(NO3)2 до Fn@NPi (незафарбовані символи) і

Fn@NPc (зафарбовані символи), n = 23: ромби, n = 32: квадрати, n = 40: трикутники. I0 та I – інтенсивність флуоресценції при 418 нм за відсутності і у присутності міді.
Збудження при 324 нм.

при взаємодії з субстратом
Схематичне зображення зміни флуоресценції при зв’язування іонів

міді з урахуванням ділянок гасіння комплексів.
Наведено величини I/I0 для F40@NPc.

J. Li
Chem. Eur. J. 2013, DOI: 10.1002/chem.201301194
Зміна люмінесценції при

взаємодії з субстратом
(детектування компонентів вибухівки)

[Zn3(bpdc)3(bipy)]·4DMF·H2O

Структура "будівельного блоку" у складі Zn3(bpdc)3(bipy) і фрагмент кристалічної гратки (канали уздовж вісі b). Молекули ДМФ і води не показано для спрощення.
Zn - світло-блакитний, O - червоний,
N - темно-синій, C - сірий

[Zn3(bpdc)3(bipy)] від часу знаходження в атмосфері парів толуолу за кімнатної

температури і нормований рост інтенсивності флуоресценції в залежності від часу

[Zn3(bpdc)3(bipy)]

нітробензолу за кімнатної температури і нормований рост "ефективності гасіння" флуоресценції

в залежності від часу

Зміна люмінесценції при взаємодії з субстратом
(детектування компонентів вибухівки)

[Zn3(bpdc)3(bipy)]

нітровмісними сполуками (за кімнатної температури)
Ефективність підсилення флуоресценції ароматичними сполуками без

нітрогрупи (за кімнатної температури)

J. Li
Luminescence 2009, DOI 10.1002/bio.1174
Виникнення люмінесценції
Каталолюмінесценція у присутності субстрату
Каталолюмінесценція

– “каталітична люмінесценція”, різновид хемолюмінесценції, світіння завдяки каталітичній реакції

CH3CO2C2H5 + 5O2 = 4CO2 + 4H2O

Залежність каталолюмінесценції від часу при концентраціях етилацетату: (1) 520 мч, (2) 1200 мч, (3) 1700 мч. Температура 264°C; швидкість пропускання 120 мл/хв; довжина хвилі: 425 nm.

132, 1279
Зміна забарвлення при спін-кросовері в сполуках Fe2+
Зміна електронних спектрів

розчинів Fe(amp)32+
а) в CH3CN;
б) у воді

Температура
в градусах С

ОБОРОТНЯ ЗМІНА ЗАБАРВЛЕННЯ ЗІ ЗМІНОЮ ТЕМПЕРАТУРИ

132, 1279
ОБОРОТНЯ ЗМІНА ЗАБАРВЛЕННЯ ЗІ ЗМІНОЮ ТЕМПЕРАТУРИ
Зміна забарвлення при спін-кросовері

в сполуках Ni2+

Зміна електронних спектрів розчинів Ni(dachda)(H2O)2 у воді
в залежності від температури

Ni(dachda)(H2O)2 Ni(dachda) + 2H2O

зелений (кімн. темп.) оранжевий (гарячий)

сполуки
Перебіг хімічної реакції в суміші сполук або
з компонентами атмосфери

(горіння на повітрі)

Можливі причини

- гідроксиди, карбонати (Cu(OH)2)
- органічні барвники

Спікання (укрупнення) частинок
Жовта HgO (частинки біля 5 мкм) переходить
в червоний HgO (частинки біля 10 мкм)

опромінення наночастинки неагреговані в розчині і замороженому розчині. Після УФ

опромінення замороженого розчину ліганд ізомеризується в цис-форму, але наночастинки залишаються в неагрегованому стані. Цис-азотіол витіснює додециламін з поверхні. Після плавління наночастинки агрегують, колір зникає.

c) електронні спектри наночастинок з cis-ADT в замороженому розчині (червона крива) і того ж зразку після плавління (сіра крива) і мікрофотографії ТЕМ

Розчинник: суміш бензол-толуол (4:1 v/v)
Т(замерзання) – 7,67 оС

Золоті наночастинки з азо-тіолом і додециламіном (стабілізатор)

R. Klajn, K. P. Browne, S. Soh, B. A. Grzybowski Small 2010, 6, 1385.

Electroanalyt. Chem. 665 (2012) 52
Мономери М1-М3 для створення електрохромних полімерів

Р1-Р3, відповідно